電化學法制備Ga摻雜ZnO納米柱 陣列及其性能的研究

郭邐達，張增光，白安琪，馬麗華，彭宇峰，張建軍

(1. 北京低碳清潔能源研究院，北京102211；2. 晶澳太陽能科技股份有限公司，北京100060)

0 引言

氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙的半導體材料，室溫下光學帶隙為3.37 eV[1]，激子束縛能高達60 meV[2]，且在可見光和紫外波段都具有較高的透過率[3]。在ZnO中摻雜Ga、In、Al等 Ⅲ族元素，可實現對材料光電性能的調節[4]。此外，ZnO還具有無毒、來源豐富、成本低、熱穩定性好等特點。正是由于上述諸多優點，在金屬氧化物半導體研究領域，ZnO始終是重點關注的材料之一，并且在以太陽電池為代表的光電器件中有著較為廣泛的應用。鑒于薄膜太陽電池的性價比低于傳統晶硅太陽電池這一局面一直無法打破，近年來，基于ZnO納米柱的新一代薄膜太陽電池已成為光電器件領域的一個研究熱點。相比于平面結構ZnO薄膜，柱狀結構納米ZnO薄膜具有更好的光學性質和更少的缺陷，同時可以深入太陽電池內部捕獲載流子。ZnO納米材料在增加入射光吸收的同時，還可以提高太陽電池光生載流子的捕集效率，最終提升太陽電池的光電轉換效率，并降低其生產成本，提高性價比。

ZnO納米材料的制備方法主要有物理方法和化學方法。物理方法包括熱蒸發、化學方氣相沉積、脈沖激光沉積等，主要缺點是真空設備價格昂貴，納米材料的生長質量對真空度要求較高。化學方法包括水熱法、溶膠凝膠法、電化學法等[5-7]，Zn源多采用Zn(NO3)2或ZnCl2等鋅鹽溶液[8-10]，原料更易于獲得，所需設備成本低。相比較而言，化學方法更容易實現大面積、低成本制備，而其中的電化學法具有沉積溫度低、生長速度快、設備成本低、工藝簡單等突出優點。此外，為了滿足ZnO納米材料在新型薄膜太陽電池中的應用，ZnO納米材料的幾何形貌、密度、光電性質等是需要調控的關鍵因素。但以往的研究顯示，ZnO納米柱密度難以控制，比如：一些研究中僅能調控其厚度及部分光電參數；有些研究中雖然能有效調控ZnO納米柱密度，但未對帶隙等光電性能進行調控[11]。基于此，本文采用電化學法，在Zn(NO3)2中添加NH4NO3與Ga(NO3)3，通過調節添加物的組分、濃度，在摻鋁氧化鋅(AZO)基玻璃襯底上制備納米柱直徑、間距與陣列密度可控，光學帶隙等可調節的ZnO納米柱陣列，并分析了溶液中NH4NO3和Ga(NO3)3的添加對納米柱陣列性能的影響規律。

1 實驗設計

采用三電極的電化學沉積系統，在工作電極AZO玻璃上制備ZnO納米柱陣列，對電極為鉑片，參比電極為鉑棒。襯底的AZO層厚度約800 nm，方塊電阻小于10 Ω/□，襯底尺寸為1.5 cm×3.3 cm。在實驗開始前，將襯底依次在丙酮、乙醇、超純水(18.2 MΩ·cm)中超聲清洗2 min，用高純氮氣吹干后放入三電極系統中進行沉積。為了研究NH4NO3和Ga(NO3)3對制備的ZnO納米柱陣列性質的影響，分別使用不同配方的電解液制備8個樣品。樣品1～8中均含有濃度為5 mmol/L的Zn(NO3)2；在制備樣品2～8的電解液中分別添加濃度為10～50 μmol/L的Ga(NO3)3；在制備樣品3～8時，除了Zn(NO3)2和Ga(NO3)3外，還添加了濃度為50～200 mmol/L的NH4NO3。所有樣品的沉積條件相同，均采用恒電位模式進行沉積，電位為-1.32 V，生長時間為900 s，溫度為75 ℃。沉積過程中，始終用磁力攪拌器對電解液進行攪拌。制備完成后迅速取出樣品，并用去離子水反復沖洗襯底以去除樣品表面殘余的溶液。

使用型號為Nova Nano SEM 450的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用型號為UV-3600的分光光度計測試樣品的透射率信息，掃描波長范圍為240～2400 nm。

2 結果與討論

圖1為樣品1～8的掃描電子顯微鏡圖。根據這些SEM圖統計不同樣品中ZnO納米柱的直徑、間距和陣列密度，具體如表1所示。需要說明的是，直徑和間距是納米柱陣列進行統計測量后的平均值，納米柱陣列密度為選取典型區域計數后計算得出的結果。

圖1 樣品1～8的SEM圖像Fig. 1 SEM images of sample 1～8

由圖1及表1可以看出，采用未添加NH4NO3和Ga(NO3)3的電解液制備出的樣品1中，ZnO納米柱排列非常致密，相鄰納米柱緊靠在一起，形成了近似于納米柱薄膜的結構。盡管Ga(NO3)3的引入導致樣品2中納米柱的直徑從88 nm降低至73 nm，納米柱間距有所增加，其陣列密度也從8.8×109/cm2降至到8.1×109/cm2，但這并不影響樣品1和樣品2均形成近似于納米柱薄膜的結構。在樣品3的制備過程中，在電解液中添加了50 mmol/L的NH4NO3，得到的ZnO納米柱除了間距明顯增大以外，最顯著的變化就是其陣列密度明顯下降，減小至6.5×109/cm2，這一現象表明，NH4NO3的添加可以有效降低ZnO納米柱陣列的密度。在樣品3配方的基礎上繼續增加Ga(NO3)3濃度到20、50 μmol/L，即得到樣品4與樣品5，可以看出，ZnO納米柱的陣列密度進一步降低至5.5×109/cm2，同時SEM圖中觀察到二維納米片。接下來，固定Ga(NO3)3濃度為50 μmol/L，繼續增加NH4NO3濃度到100、150、200 mmol/L，分別制備出樣品6～8，可以看出， ZnO納米柱的間距呈現不斷增大的趨勢，最大可達75 nm，陣列密度也持續降低至3.8×109/cm2，這進一步證明了NH4NO3的添加對ZnO納米柱陣列密度具有調控效果。此外，二維納米片從圖1f～圖1h中最終完全消失，一方面表明Ga(NO3)3的添加有利于這種特殊的納米結構的制備，另一方面也印證了NH4NO3對納米片生長具有抑制作用。ZnO納米柱陣列密度隨NH4NO3濃度變化趨勢如圖2所示。

表1 樣品1～8的電解液配方及其ZnO納米柱的直徑、間距和陣列密度Table 1 Electrolyte formulation， diameter，distance and ZnO nanorods array density of samples 1～8

圖2 ZnO納米柱陣列密度隨硝酸濃度變化趨勢Fig. 2 Variation trend of density of ZnO nanorod arrays with NH4NO3 concentration

從圖2中可以看出，ZnO納米柱陣列的密度隨NH4NO3濃度的增加而呈現顯著降低的趨勢。

圖3為樣品1～8的透射光譜。通過比較可以看出，樣品1～3的透射光譜均在可見光區域表現出明顯的干涉條紋，其中，樣品3的干涉信號略弱于樣品1和樣品2。這是因為，樣品1和樣品2的納米柱非常致密，進而形成了薄膜狀結構，因此在透射光譜中表現出了與薄膜結構類似的干涉條紋。而在樣品3的制備過程中，加入的50 mmol/L NH4NO3使ZnO納米柱陣列密度降低，納米柱之間的空隙也隨之增加，不再是致密的薄膜狀結構，從而使樣品3的干涉信號也隨之減弱。與樣品3的情況相比，增加Ga(NO3)3濃度制備的樣品4和5的透射光譜中干涉信號又進一步減弱，但它們之間的差別卻很小。干涉信號的進一步減弱一方面可能與圖1d和圖1e中觀察到的納米片有關，另一方面可能歸因于此時ZnO納米柱陣列密度繼續降低、未能形成有效的薄膜狀結構。增加NH4NO3濃度制備的樣品6～樣品8的透射光譜中的干涉條紋明顯減弱、透射率曲線變得更加平滑。

圖3 樣品1～8的透射光譜Fig. 3 Transmission spectra of sample 1～8

從樣品1～8的透射光譜(圖3)和圖1可以看出，逐漸增加的NH4NO3在有效降低納米ZnO柱陣列密度的同時，更有效減弱甚至消除了透射光譜中的干涉條紋。根據樣品的透射譜圖計算出樣品1～8在350～1300 nm光譜范圍內的加權平均透射率，對透射光譜的吸收邊進行(αhv)2相對于hv的線性擬合，結果如圖4所示。其中：α為吸收率；h為普朗克常量，取6.626×10-34Js；ν為光的頻率。對于直接帶隙的ZnO材料，α∝-lnT(其中T為樣品的透射率)。

圖4 樣品1～8的[(-lnT)hν]2相對于hν的曲線Fig. 4 Plots of [(-lnT)hν]2 vs. hν of sample 1～8

由圖4的線性擬合曲線計算得到樣品1～8的光學帶隙[12]，如表2所示。

從表2中可以出，添加少量NH4NO3的樣品3～5的透過率最高，這被認為是蛾眼效應[13-17]作用的結果，即單根納米ZnO柱從頂端到底端呈現為錐狀結構，在適當的密度范圍中，整個ZnO納米柱陣列從頂端到材料內部表現出漸變的折射率特征，或者說錐狀ZnO納米柱陣列的結構等效于一個折射率連續變化的介質層，具有該特征的結構可以實現在較寬光譜范圍內的減反增透效果[18]。但必須指出的是，此時Ga的摻雜對樣品透過率的影響很小。

表2 樣品1～8的加權平均透射率和光學帶隙Table 2 Weighted average transmissivity and optical band gap of sample 1～8

在未摻雜Ga的樣品1中，光學帶隙為3.49 eV；加入濃度為10 μmol/L的Ga(NO3)3制備的樣品2的光學帶隙增加至3.52 eV；固定NH4NO3濃度、增加Ga(NO3)3濃度得到的樣品3～5的光學帶隙沒有變化，穩定在3.53 eV；隨后單獨增加NH4NO3的濃度制備的樣品6～8的光學帶隙維持在3.56 eV。所有摻雜Ga的樣品2～8的光學帶隙均較未摻雜Ga的樣品1的光學帶隙增加，說明Ga摻雜進ZnO中后，半導體材料吸收光子后價帶電子從價帶躍遷時，只能躍遷至更高的能級，即Burstein-Moss效應。而樣品6～8的光學帶隙增加更明顯，說明當NH4NO3濃度大于100 mmol/L時，對Ga在ZnO結構中的摻雜有積極的促進作用。類似效果也在含Al鹽的Zn(NO3)2溶液中觀察到[18]，原因可能是隨著NH4NO3的加入，作為O源的NO3-離子濃度增大，此時金屬離子進入ZnO晶體并替代Zn2+離子的動力學墊壘降低，使Ga進入ZnO之中。

3 結論

本文采用電化學法，在Zn(NO3)2電解液中加入NH4NO3和Ga(NO3)3制備出ZnO納米柱陣列，并對納米柱陣列性能進行了研究。研究結果表明：通過添加Ga(NO3)3，在ZnO中實現了Ga的有效摻雜，使得納米柱陣列密度下降的同時，材料的光學帶隙也相應增加。通過控制NH4NO3的濃度，一方面可有效調節納米柱的直徑、間距和陣列密度，進而影響材料的透過率，同時還抑制了二維納米片的生長；另一方面，可有效控制Ga在ZnO中摻雜的程度，使光學帶隙在3.49～3.56 eV之間可調。本實驗不僅得到直徑、間距和陣列密度可調控的ZnO納米柱陣列，還可根據需要增加透過率或光學帶隙，這種性能優異的納米材料有望在薄膜太陽電池等光電器件中獲得廣泛應用。