分類和資源回收對垃圾熱解半焦熔融的影響＊

潘 偉，陳德珍，王國雲，俞海淼

（1.同濟大學熱能與環境工程研究所，上海 200092；2.上海多源固廢協同處理和能源化工程技術研究中心，上海 200092）

1 引言

2019 年我國生活垃圾清運量為2.420 62×108t，相比于2018 年增長6.16%，相比于2010 年增長53.16%［1］，生活垃圾的快速增長使其無害化處置及資源化利用成為亟待解決的問題。相對于傳統的衛生填埋和焚燒等手段，氣化熔融技術因能抑制二 英的生成和固化灰渣中的重金屬等優勢逐漸受到關注［2］。氣化熔融技術，以Thermoselect［3］工藝為例，結合了垃圾熱解、揮發分氣化和半焦氣化熔融技術，是一種將生活垃圾的有機成分氣化、回收高熱值燃氣和將無機成分體積降至最低且重金屬安全固化的技術。氣化熔融技術中一般垃圾先熱解然后半焦氣化熔融，有利于灰渣的資源化利用，而常規的上吸、下吸式垃圾氣化爐沒有明確的半焦氣化區，不能實現灰渣熔融。Thermoselect 技術采用純氧對半焦進行氣化，半焦氣化熔融區溫度高達1 600 ℃以上，設備非常昂貴。降低熔融溫度可以降低對熔融設備的要求，從而降低設備的費用。垃圾熱解半焦的熔融溫度不僅與熔融工藝有關，更與半焦的灰分組成有關。上海市自2019 年7 月1 日實施垃圾分類政策以來，生活垃圾在組分上與之前差別較大，徐振威等［4］通過對上海市某生活垃圾焚燒廠的調研，發現垃圾分類后進入焚燒廠的生活垃圾密度減小，熱值從6.634 MJ/kg 升高至7.749 MJ/kg，提高了16.80%。分類后的干垃圾組分更有利于熱解處理，但是組分變化對生活垃圾熱解及半焦氣化熔融關鍵參數的設計會帶來影響，而這一領域未見到相關的研究報道。

針對垃圾焚燒飛灰熔融的研究報道較多，張楚等［5］和黎輝款［6］指出熔融技術處理飛灰有良好的減容性，熔體的密度增大5 倍左右，可減容60%～80%；王桂英等［7］發現飛灰中CaO 含量很高，熔融溫度比底渣高200 ℃以上；徐晶晶［8］的研究發現灰渣中CaO 的質量分數在33%左右時熔點最低，CaO 含量增加或減少都會使熔點升高；胡建杭等［9］和趙鵬等［10］通過研究得到類似的結論：垃圾焚燒灰渣中堿金屬氧化物過剩時，灰熔點會隨著堿金屬氧化物含量的增加而升高。別如山等［11］發現煤灰與飛灰混合后，在較寬的范圍內其灰熔點低于二組分中任意一個的灰熔點。He等［12］和Zhang 等［13］提出在相同條件下，SiO2和Al2O3質量比的增加抑制了高熔點礦物的形成，降低了焦炭灰分熔融溫度。

焚燒飛灰單獨熔融或與其他灰渣混合熔融雖然環境效益好但代價很大，因為飛灰的熔點一般高于1 400 ℃，即使混合煤灰后熔點仍然在1 250 ℃左右［14］，而且完全依賴外部供熱。如采用熱解及半焦熔融，半焦在熔融前經歷的氣化及氧化過程釋放的熱量可以供應熔融熱，無需外部熱源。

垃圾分類和資源回收的實施對于熱解半焦氣化熔融參數的影響可能體現在兩方面：一是垃圾熱解半焦的熱值會變化；二是半焦灰分的熔融溫度也會變化。前者影響了熔融系統的供熱，后者則決定了熔融段的運行溫度，對實現垃圾熱解半焦熔融的參數設計有重要影響。以前研究垃圾灰分組成對灰分熔點的影響時，總是人為進行灰分的組分配比，很少與實際垃圾成分相關聯。本研究對未分類的混合垃圾和干垃圾進行分選，得到不同組分配比的垃圾，研究其熱解半焦的熱值和灰熔點的變化，為我國在垃圾分類和資源回收政策背景下，可燃垃圾組分的熱解半焦氣化熔融技術的應用提供參考。

2 材料和方法

2.1 實驗材料

分類前的混合生活垃圾為2018 年（分類實施前）取自上海市某垃圾焚燒廠的垃圾樣品（噸量級），先放置于太陽房經太陽能干燥10 余天，獲得水分基本穩定的空氣干燥基垃圾。之后將垃圾進行人工分選，分選后的垃圾組分為橡塑類、紙類、廚余類、木竹類、紡織類、分選殘余（灰分、玻璃等無機物）6 類，并分別進行干燥至水分為零、破碎至粒度小于10 mm 和密封冷藏于-4 ℃保存。分類后的干垃圾取自上海某生活小區的干垃圾桶，對其組分進行分析，結果見表1。

表1 分類及資源回收后的不同生活垃圾組成（db）Table 1 Domestic waste with different compositions after classification and resource recovery

利用2018 年分選垃圾組分按照實際組成進行再配比，獲得去廚余、去紙張（代表紙類回收）、去塑料（代表橡塑類回收）、去織物（代表織物回收）等不同組成的垃圾，同時也將干垃圾分選去紙張、去塑料、去織物，獲得代表干垃圾進行資源回收后的殘余組分（表1）。

生活垃圾焚燒飛灰取自相同的垃圾焚燒廠，分別是2018 年6 月和2020 年10 月取得的垃圾分類前和垃圾分類后的飛灰，使用前在-4 ℃下儲存。焚燒飛灰在垃圾分類前后的X 射線熒光光譜（XRF）分析結果見表2。

表2 分類前后垃圾焚燒飛灰的組成Table 2 Compositions of incineration fly ash before and after waste classification

2.2 垃圾熱解半焦的制備

生活垃圾熱解半焦的制備在固定床熱解反應器內完成，見圖1。每次放入100 g 垃圾，反應前先通氮氣吹掃反應器，使反應器中的氧氣完全排盡。在熱解反應過程中，以100 mL/min 的速率通入氮氣作為載氣，并維持反應器中惰性氣體環境。設置升溫速率為20 ℃/min，終溫為600 ℃，到達終溫后保溫45 min，之后在氮氣氣氛中冷卻。熱解產生的揮發分被載氣（氮氣）帶出反應器，經過燃燒和尾氣處理后再排入大氣。獲得的半焦，經篩選去石子、金屬后，供分析使用。對制得的半焦按照GB/T 212—2008 煤的工業分析方法進行工業分析，并利用XRY-1A 型數顯氧彈式熱量計進行熱值分析。

圖1 垃圾熱解制半焦的實驗流程示意Figure 1 Schematic of experimental flow of waste pyrolysis char

2.3 垃圾熱解半焦灰分的制備

在預先灼燒并稱質量的條形坩堝中加入粒度小于0.2 mm 的垃圾熱解半焦（1.0±0.1）g，將坩堝置于已預熱到850 ℃的馬弗爐中，在（815±10）℃的溫度下灼燒40 min，取出坩堝在空氣中冷卻5 min 后，放到干燥器中冷卻至室溫，稱質量。稱質量后的樣品再進行每次20 min 的檢查性灼燒，直至質量變化小于0.001 g 為止，得到半焦灰分。

2.4 XRF 與X 射線衍射分析（XRD）

實驗采用美國Thermo Scientific 公司生產的ARL PERFORM X 型號的XRF 對樣品中主要的無機元素進行分析。

XRD 表征選用的儀器是日本Rigaku 公司生產的D/max2500X 型射線衍射分析儀，以Cu-Kα 作為單輻射源，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度2θ為10°～90°，掃描速率為0.02°/s。

2.5 灰熔點測試

按照GB/T 219—2008 煤灰熔融性的測定方法，將灰樣制作成高2 cm、底邊長7 mm 的灰錐，分別測試不同組分垃圾半焦灰分及飛灰的變形溫度、軟化溫度、半球溫度及流動溫度。實驗使用長沙開元儀器有限公司出廠的5E-AFⅡ型智能灰熔融測試儀、采用封碳法保證弱還原性氣氛測試灰熔點。

2.6 反應及熔融熱測試（DSC）

選用德國耐馳公司生產的STA 449F3 型DSC熱分析儀測量半焦燃燒放熱量及其灰分熔融吸熱量。實驗時取少量樣品放在鉑坩堝內，后將坩堝置于DSC 分析儀內，升溫速率為10 ℃/min，將樣品從室溫（約25 ℃）加熱至指定溫度，從DSC 曲線上分析放熱或吸熱量。

2.7 垃圾半焦熔融實驗

基于卓的儀器設備有限公司生產的SA2-4-17TP 型密封高溫爐，將其改裝為氣氛可控型加熱爐。實驗時將半焦及半焦灰樣置入坩堝中放入高溫爐，隨后關閉爐門，先對高溫爐抽真空（至-0.08 MPa），然后通入氮氣至常壓，重復3 次。最后在氮氣氣氛中將爐溫升至指定溫度，升溫速率為15 ℃/min。到達指定溫度后，將氮氣換成空氣，持續通入空氣30 min，之后停止加熱，讓爐溫自然下降，當爐溫降至600 ℃時打開爐門，取出樣品進行冷卻和XRD 測試，檢驗熔融情況。

3 結果與討論

3.1 垃圾分類和資源回收對熱解半焦性質的影響

表1 中9 種不同組分配比的垃圾制得的熱解半焦，其工業分析及熱值分析結果見表3。

表3 不同垃圾組分熱解半焦的工業分析及熱值Table 3 Proximate analysis and heat value of pyrolysis char with different waste components

對比第1 組、第2 組和第6 組數據可以發現，垃圾分類將廚余垃圾分離開以后，所獲得的垃圾熱解半焦固定碳含量明顯降低，而灰分的含量明顯比垃圾分類前高、因而半焦的熱值也比較低。這是因為廚余垃圾中的生物質容易形成半焦中的固定碳，而可燃物組分塑料、織物等在熱解過程中容易大量生成揮發分析出，僅留下灰分，與揮發分二次反應形成的少量碳一起形成高灰分低熱值半焦；尤其是干垃圾去除含有生物質的紙張（第7 組）和織物（第9 組）后，生物質含量更少，所以形成的半焦固定碳更少、熱值更低。而混合垃圾及干垃圾去掉塑料組分（第4 組、第8組）以后熱解半焦的熱值不降反升，這是因為熱解過程中塑料聚合物幾乎全部形成揮發分析出、只有當揮發分發生二次裂解才留下固定碳，而且塑料分離以后附著在其上的灰分和塑料中的增塑劑都被分離，因此半焦的灰分比例降低，熱值升高。

垃圾分類前的熱解半焦熱值普遍高于垃圾分類后干垃圾熱解半焦的熱值，塑料類、紙類、紡織類成分的差異對干垃圾熱值的影響更為顯著，因此垃圾分類及資源回收必將影響垃圾熱解半焦的熱值與灰分組成，進而影響半焦的熔融特性。

3.2 垃圾分類和資源回收對半焦灰分熔融特性的影響

將垃圾半焦直接制成灰錐放入灰熔點儀進行熔點測試時，由于灰熔點儀中殘余氧氣的存在，半焦灰錐會發生劇烈的燃燒反應，使得灰錐尖部坍塌，無法測試熔融的4 個特征溫度，故將半焦制成灰分后再進行熔融測試。

將表1 中9 種不同垃圾制成的垃圾熱解半焦進行灰化后，所得灰分進行XRF 測試，結果見表4，9 組灰分試樣的熔融溫度（AFTs）見圖2。

表4 各灰分試樣的無機組成Table 4 Inorganic compositions of different ash samples

圖2 垃圾分類及資源回收前后熱解半焦灰分的熔融溫度Figure 2 AFTs of pyrolysis char ash before and after waste classification and recovery of different resources

由表4 可以看出，混合垃圾去廚余后灰分中Cl 含量有所提高，Fe 含量有所降低。圖2 顯示干垃圾熱解半焦灰分的4 個特征熔融溫度與混合垃圾比均有所提高。說明廚余垃圾的去除，會使灰渣的熔融溫度升高，這有利于防止焚燒爐的結焦。

去除紙類成分后，由表4 可見半焦灰分中P2O5、TiO2、Fe2O3含量明顯增高，CaO 含量明顯降低，相應地，SiO2含量升高，灰熔融溫度降低30 ℃以上，這說明回收紙類后可以有效地降低生活垃圾灰分的熔點，有利于垃圾熱解及半焦氣化熔融技術的實施。去除塑料后，垃圾灰分的Cl 含量明顯降低。垃圾分類前，去除塑料會使灰熔融溫度有所降低，垃圾分類后去除塑料則會使灰熔融溫度有所增加，前后出現的差異主要是由于灰分中Na、Fe 含量的不同。在還原性氣氛下，Na、Fe 元素都是良好的助熔劑，Na2O 的加入可以使高熔點莫來石、石英和鈣長石逐漸減少，低熔點礦物霞石、鈉長石等逐漸增多［15-16］，從而降低灰分熔點；而Fe 元素在弱還原性條件下以Fe2+形式存在［17］，其可以抑制高熔點莫來石的生成，促進低熔點礦物生成［18-19］。垃圾分類前去除塑料，半焦灰分中Na、Fe 元素相對含量增加，故熔點降低；垃圾分類后去除塑料，半焦灰分中Na、Fe 元素相對含量減少而Al2O3及CaO 的相對含量明顯增加，故熔點升高。去除紡織類物質后，垃圾分類前后其灰熔融溫度變化均不明顯。

3.3 垃圾分類對垃圾焚燒飛灰熔融特性的影響

對在垃圾分類前后取自垃圾焚燒廠的焚燒飛灰進行灰熔點測試，測得的熔融特征溫度見表5。

表5 分類前后垃圾焚燒飛灰的熔融溫度Table 5 ATFs of waste incineration fly ash before and after classification

與半焦灰分相比，垃圾焚燒飛灰中SiO2、Al2O3含量大幅降低，Na2O、K2O、CaO 等堿性氧化物含量增多，這是由于在焚燒過程中垃圾中的Na、K、Ca 元素更易揮發富集到飛灰中。此外飛灰中的Cl 元素含量是底渣中的3～4 倍，這是因為垃圾焚燒時有機物中的Cl 及無機物中的Cl 都容易揮發并通過吸收劑的捕集濃縮到飛灰中。垃圾分類后，飛灰中Cl 元素含量進一步增加，這主要由于塑料類物質在垃圾中的比例增加，此外Na 元素含量也有明顯增加，Ca 元素含量有所降低。

從熔融溫度來看，垃圾分類前后飛灰熔融的4個特征溫度均大于1 480 ℃，真實熔點超過了灰熔點儀的測試范圍，這是因為灰分中作為晶格溶劑的SiO2、Al2O3含量很低，CaO 雖然是常見的助熔劑，但當其含量高于一定限度時，會產生單體CaO，而單體CaO 具有極高的熔融溫度，從而使熔融溫度劇烈上升［20］。垃圾焚燒飛灰直接熔融處理需要極高的溫度，代價很高，因此有學者研究在飛灰中加入助熔劑以降低其熔點［11,21］。但是由于灰分中沒有熱量來源所以飛灰的熔融不僅需要高溫，還需要大量的外供熱源，而顆粒狀的灰分還是熱的不良導體，所以飛灰的熔融往往需要采用等離子體等高溫熔爐［22］，實施難度大、成本高。

3.4 垃圾分類和資源回收對半焦灰分酸堿比和硅鋁比的影響

根據酸堿性質可以將灰分中的無機成分大致分為堿性氧化物（Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O）和酸性氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2）。酸堿比k［23］即為灰分中堿性氧化物與酸性氧化物的質量比，是在判斷灰渣熔點高低時最常見的指標，定義式為：

在酸堿比差別不大的前提下，作為晶格溶劑的兩種酸性氧化物的占比也會對灰熔融溫度產生較大影響。通常用硅鋁比p，即灰渣中SiO2和Al2O3的質量比來體現這一指標，其定義式為：

不同垃圾組分形成半焦灰分的酸堿比、硅鋁比數值見表6。

表6 灰渣酸堿比（k）與硅鋁比（p）Table 6 Acid-base ratio（k）and Si/Al ratio（p）of ash sample

酸堿比、硅鋁比與熔融溫度的對應關系見圖3。

圖3 酸堿比（k）、硅鋁比（p）與垃圾熱解半焦灰分熔融溫度的關系Figure 3 Relationship between acid-base ratio（k）,Si/Al ratio（p）and AFTs of pyrolysis char ash of waste

由圖3 可知，垃圾熱解半焦灰分的酸堿比均大于1，即酸性氧化物含量始終低于堿性氧化物。當酸堿比為1.0～1.7 時，灰熔融的4 個特征溫度均有隨著酸堿比的增加而上升的趨勢。因為焚燒飛灰的酸堿比均大于10，熔融溫度遠高于熱解半焦灰分，因此未在圖3 中展示。

胡建航［23］在研究垃圾灰渣酸堿比對熔融溫度的影響時提出，k在1.0 附近時，灰渣熔融溫度最低，在此基礎上k上升或下降都會使熔融溫度升高，本研究得到的結論也基本符合這一規律，k在接近1.2 時熔融溫度最低。操岳峰等［24］和鄭燁等［25］也有類似結論，只是最低熔融溫度對應的k有所差異。

k變化不大的前提下，p在1.6～3.1 時，隨著p的增加，灰熔融溫度呈下降趨勢，鄭燁等［25］和He 等［12］也在研究中得到類似結論。而第10、11組灰分盡管p較大，但由于k遠高于前9 組灰分，其影響超過了p，熔融溫度也遠高于前9 組灰分。

由表6 和圖3 可以看出，與其他組相比，第4組灰分（混合垃圾去塑料）k為1.61，p為1.63，測得的熔融溫度不符合灰熔點隨k或p變化的趨勢：即k較高、p較低時，灰熔融溫度應該呈現較高值。這主要是由于Na 元素的影響，一方面第4組半焦灰的Na 元素相對含量最高，另一方面第4組Cl 元素含量最低，Na 元素不會像其他組主要以NaCl 形式存在［21］， NaCl 在900 ℃左右大量揮發，很少進入熔融體系［26］。如Na 進入熔融體系，就會使熔融溫度顯著下降，Xu 等［27］在研究高鈣灰分的助熔劑時，發現Na2O 降低熔點的能力明顯要優于Al2O3、K2O、MgO、TiO2等助熔劑。鈉長石等低熔點物質的生成是第4 組灰分熔點比預期要低的主要原因。

垃圾分類后，半焦灰分的k變化不大，p明顯降低，所以熔融溫度有所升高。去除紙類物質后，半焦灰分k明顯降低，p明顯增加，熔融溫度明顯降低；去除塑料類物質后，k明顯增加，p明顯降低，但由于Na、Fe 等元素的影響，熔融溫度并未明顯增加；去除織物后，半焦灰分k和p均無明顯變化，因此熔融溫度變化也不大。

3.5 垃圾熱解半焦的直接熔融

分別對垃圾分類后干垃圾熱解半焦在空氣中放熱反應和半焦灰分熔融反應進行DSC 分析，前者加熱至1 000 ℃，空氣氣氛，后者加熱至1 400 ℃，氬氣氣氛，升溫速率均為10 ℃/min，結果見圖4。

圖4 干垃圾熱解半焦燃燒及其灰分熔融的DSC 曲線Figure 4 DSC curves of combustion and ash fusion of dry waste pyrolysis char

由圖4 可以看出，半焦在空氣中的燃燒放熱量為17 101.5 J/g，而半焦灰分熔融吸熱量為319.5 J/g，干垃圾熱解半焦灰分含量為42.63%。從理論上說，半焦燃燒或者氣化放熱足夠讓自身灰分熔融，但在緩慢加熱過程中，燃燒或者氣化反應在600 ℃左右已經完成，而熔融反應要到1 200 ℃才開始發生，此時燃燒熱已經散失到環境中，無法給灰分熔融供熱。所以半焦熔融反應必須在較高的環境溫度下才會發生。

在高溫爐中以1 150 ℃為熔融環境溫度，對干垃圾熱解半焦進行熔融實驗，同時放入該半焦灰分作為對照組，兩組的灰分質量相近（表7），30 min 熔融后的狀態和XRD 分析結果見圖5、圖6。

圖5 1 150 ℃下熔融殘余物的狀態Figure 5 State of molten residue at 1 150 ℃

圖6 1 150 ℃下熔融殘余物的XRD 圖譜Figure 6 XRD pattern of molten residue at 1 150 ℃

從圖5 和圖6 可看出，熱解半焦在1 150 ℃的環境溫度下熔融30 min，由于自身燃燒或者氣化放熱，所含灰分的熔融已經完成，熔融殘余物的XRD 圖譜沒有晶體的峰值，形成了均勻的玻璃體；而半焦灰分中雖然也有少許熔融態物質生成，但XRD 圖譜顯示仍存在明顯的SiO2晶相衍射峰，證明其熔融未完成、熔融殘余物也遠未形成玻璃體。

熔融過程中，無機灰分失重率也是一個重要指標，其定義為失去灰分質量占原始樣品中灰分總質量的比例。由表7 可以看出，半焦灰在熔融后失重率較低，主要過程可能是Na、K 氯化鹽的揮發［21］，而半焦由于燃燒、氣化反應和熔融反應的發生，氣流的攜帶及局部的高溫導致堿金屬和其他低沸點物質的揮發以及鹽分解反應，造成了更大的失重率，是半焦灰分的兩倍以上。

表7 熱解半焦、灰分熔融的無機灰分失重率Table 7 Weight loss rate of inorganic ash in pyrolysis char and its ash during melting

4 結論

1） 垃圾分類后，由于廚余垃圾比例的降低，干垃圾熱解半焦的熱值有所降低。紙類物質和紡織類物質的回收會使垃圾熱解半焦固定碳含量和熱值有所降低，而塑料類物質的回收則會提高垃圾熱解半焦的固定碳含量和熱值。

2） 垃圾分類后，熱解半焦灰分的熔融溫度有所升高。紙類物質的回收會使垃圾熱解半焦灰分的熔融溫度降低；塑料類物質的回收在垃圾分類前會使垃圾熱解半焦灰分熔融溫度降低，在垃圾分類后則會使熔融溫度上升；紡織類物質的回收對半焦灰分熔融溫度的影響不明顯。垃圾焚燒飛灰的熔融溫度明顯高于熱解半焦灰分。

3） 垃圾熱解半焦灰分的酸堿比均在1.0～1.7，在此范圍內，隨著酸堿比的增加，熔融溫度有上升趨勢；在酸堿比差異不大時，灰分的硅鋁比在1.6～3.1 時，隨著硅鋁比的增加，灰渣的熔融溫度呈下降趨勢。

4） 垃圾熱解半焦的燃燒放熱量遠大于其灰分的熔融吸熱量，可以供應其灰分熔融吸熱，半焦熔融相對于灰分而言可以在更低的環境溫度下實現。