多相過硫酸鹽催化體系中不同氧化進程對滲濾液有機污染的轉化特征＊

周新全，張露云，席 爽，汪 佳，陳朱琦

（1.華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2.河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽 471000；3.鄭州大學河南先進技術研究院，河南 鄭州 450002；4.中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北 武漢 430010；5.華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢430074）

1 引言

近年來，利用多相過硫酸鹽催化體系處理環境污染問題，特別是水體有機污染和土壤修復方面受到了廣泛關注，揭示了包括自由基氧化（HO·和SO·）、1O2氧化、電子轉移氧化等在內的各種氧化機制，這些氧化機制能夠對相應的有機污染物質進行有效降解［1-3］。

然而前期研究側重于揭示反應體系中氧化機制的種類和演化途徑，通常選取單一的有機污染物作為降解對象，并通過調節反應條件（溫度、pH、陰離子等）營造最佳的反應狀態。而對于污染物種類多樣、水質條件復雜的反應體系的研究卻十分匱乏，這顯然不利于多相過硫酸鹽催化體系在實際應用上的發展［4-6］。因此，選取合適的多相催化體系，分析比較不同氧化機制下實際污水中有機污染的轉化規律非常具有指導意義。

衛生填埋技術是我國主流的生活垃圾處理技術，其滲濾液產生量大、成分復雜［7］。目前，滲濾液處理的主流工藝路線為膜生物反應器（MBR）+納濾（NF）+反滲透（RO），但是以膜技術為主體的深度處理工藝尚屬于物理隔離手段，不能減少污染物總量，還會產生30% 的濃縮液，而且滲濾液水質特殊，換膜頻率較高［8］。相較于膜技術的物理分離，化學氧化技術如Fenton 法、類Fenton 法、光催化、過硫酸鹽活化等能夠降解有機污染物，避免了濃縮液的產生，逐漸受到學術界和工業界的關注［9］。滲濾液是包含多種污染物的高濃度有機廢水，其中最活躍的成分是溶解性有機物（DOM），約占總有機物的85%左右。此外，DOM 具有特異性的熒光光譜特征，可以利用三維熒光光譜技術反映其組分構成及含量特征［7,10］。

結合上述討論，本研究選取前期研究中具有不同氧化機制且氧化效率較高的多相催化體系（CuCo@ZnO/PMS、CuMg@Fe3O4/PMS、Ca-OMS-2/PMS、3C-Co9S8/PMS），以垃圾填埋場滲濾液經過MBR 處理后的出水為處理對象，首先比較各個多相過硫酸鹽催化體系對滲濾液MBR 出水中難降解有機污染物的礦化能力，隨后通過三維熒光光譜分析滲濾液MBR 出水中難降解的DOM 在各個反應體系中的氧化轉化規律。該研究為多相過硫酸鹽活化體系在處理滲濾液MBR 出水上的發展提供了理論指導，有利于促進多相過硫酸鹽活化體系在處理水體有機污染上的實際應用。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

2.1.1 實驗試劑

本研究所涉及的主要實驗試劑及其相關信息見表1。

表1 所需實驗試劑及其相關信息Table 1 Reagents required and related information

2.1.2 催化劑制備

1）CuCo@ZnO。在200 mL 去離子水中加入2.97 g Zn（NO3）2·6H2O，將Zn（NO3）2·6H2O 溶液逐滴加入含有Na2CO3的溶液中（Na2CO3，4.24 g）。反應體系的溫度保持在60 ℃，使用NaOH（0.1 mol/L）調節混合溶液pH，使之始終保持在10 左右。然后將反應所得混合物在室溫下老化24 h。隨后對產生的絮凝劑進行反復過濾和洗滌，并將純的絮凝劑進行干燥處理（12 h，80 ℃）。最后將干燥后的材料置于馬弗爐內煅燒（500 ℃，5 h），將煅燒后的材料磨成粉末制成實驗用ZnO 載體。將一定量的ZnO 載體投加到含有一定量的Cu（NO3）2·3H2O 和Co（NO3）2·6H2O 的混合溶液中，在60 ℃的溫度下連續攪拌4 h。隨后通過旋轉蒸發器將混合物中的水分去除。最后將得到的干燥樣品在500 ℃下煅燒4 h。

2）CuMg@Fe3O4。將納米Fe3O4粉末加入含有過量Na2CO3的溶液中。然后在連續攪拌的同時，將含有特定比例的Mg（NO3）2·6H2O 和Cu（NO3）2·3H2O 的混合溶液滴加到該溶液中，反應體系的溫度保持在60 ℃，使用NaOH（0.1 mol/L）調節混合溶液pH，使之始終保持在10 左右。然后將反應所得混合物在室溫下老化24 h。隨后對產生的絮凝劑進行反復過濾和洗滌，將純的絮凝劑進行干燥處理（12 h，80 ℃），并將干燥后的材料置于馬弗爐內煅燒（500 ℃，5 h）。最后，將煅燒后的材料磨成粉末，得到CuMg@Fe3O4。

3）3C-Co9S8。將CoCl2（7.2 g） 和尿素（4.8 g） 溶解到1.6 L 去離子水中，水熱處理48 h（100 ℃）后過濾干燥（60 ℃）。產物隨后在管式爐中以2 ℃/min 的升溫速率在40 ℃下熱解1 h，形成Co3O4粉末。然后通過不斷攪拌將Co3O4粉末分散在Na2S 溶液（0.3 mol/L）中（80 ℃，24 h），過濾之后將所得材料進行干燥處理（60 ℃）。最后在管式爐中Ar 氣氛圍下對干燥后的材料進行熱處理（500 ℃，1 h），得到催化劑3C-Co9S8。

4）OMS-2。用KMnO4回流氧化Mn2+的方法制備α-MnO2。首先將100 mL 的KMnO4（5.89 g）溶液加入到由30 mL MnSO4·H2O（8.8 g）溶液和3 mL 濃HNO3構成的混合溶液中。產生的混合物在100 ℃下回流24 h。然后將過濾所得樣品水洗后加以干燥（110 ℃，10 h）。最后將干燥后的材料進行煅燒處理（400 ℃，4 h）。

2.1.3 滲濾液MBR 出水

本研究所采用的滲濾液MBR 出水取自武漢市江夏區長山口生活垃圾衛生填埋場。該填埋場采用厭氧填埋方式，填埋處理過程中所產生的滲濾液經管道輸送后采取“生化+MBR+NF+一級DTRO”組合工藝進行處理。其中在MBR 處理階段為一體化浸沒式MBR 工藝，與傳統的活性污泥法相比，該工藝能夠明顯提升對滲濾液中污染物質固液分離的能力，因此經過MBR 處理后的出水中固體懸浮物（SS）濃度很低。此外，生化階段的處理顯著降低了滲濾液中可生化降解的有機負荷，而剩余的有機負荷則難以生化處理。

在填埋場收集滲濾液的時候，利用10 L 聚丙烯壺作為取樣容器，取回后的滲濾液置于冰箱采用膠帶密封保存，溫度設置為4 ℃，保存時間超過1 個月則將樣品送回填埋場重新取樣。滲濾液MBR 出水呈澄清透明的棕黃色，幾乎沒有懸浮物，水質參數見表2。

表2 滲濾液MBR 出水主要水質指標Table 2 Main water quality parameters of leachate MBR effluent

2.2 實驗方法

催化氧化實驗在25 mL 的玻璃瓶中進行（含有滲濾液MBR 出水20 mL），在連續磁力攪拌下（300 r/min），首先加入0.01 g 的催化劑。然后加入0.030 7 g PMS 開啟反應。

2.3 測試方法

TOC 含量采用TOC 分析儀（日本島津）測定。

三維熒光光譜測試時，利用注射器從反應混合液中取出適量溶液，用0.45 μm 的過濾器過濾后，利用熒光分光光度計加以檢測。激發波長（Ex）：200～500 nm，發射波長（Em）：250～650 nm，光電倍增管電壓800 V，掃描速度2 400 nm/min。

3 結果與討論

3.1 各反應體系對滲濾液MBR 出水的處理能力比較

為了評估各反應體系處理實際廢水的能力，選取TOC 作為比較指標，在相同的條件下，比較了各個反應體系中滲濾液MBR 系統出水TOC 削減效果。首先評估了各種催化劑對滲濾液MBR 系統出水TOC 的吸附效果，如圖1 所示，各種催化劑對TOC 的吸附效果有限，在4 h 的反應時間內，CuCo@ZnO、CuMg@Fe3O4、Ca-OMS-2 和3C-Co9S8對TOC 的吸附比例分別達到了5.8%、3.0%、8.0%和5.3%。這些催化劑對TOC 吸附效果較差可能是由于它們較小的比表面積。

圖1 不同催化劑對滲濾液MBR 系統出水中TOC 的吸附效果比較Figure 1 Comparison of adsorption effects of different catalysts on TOC

隨后對各個催化反應體系中TOC 的降解效率展開研究，如圖2 所示，在CuCo@ZnO/PMS、CuMg@Fe3O4/PMS、 Ca-OMS-2/PMS 和 3C-Co9S8/PMS 反應體系中，滲濾液MBR 系統出水TOC 的降解效率在40 min 時分別達到26.1%、52.9%、43.6%、37.8%。前期的分析結果表明在Cu-Co@ZnO/PMS 體系中，氧化活性物種包括HO·、SO·和1O2；CuMg@Fe3O4/PMS 體系中，主要的氧化活性物種為1O2；Ca-OMS-2/PMS 體系中，主要的氧化機制包括電子轉移和1O2氧化；3C-Co9S8/PMS 體系中則以SO·氧化為主［11-13］。結合文獻調研，我們提出非自由基氧化機制較自由基氧化機制更能有效地削減滲濾液MBR 系統出水TOC，這可能是因為非自由基氧化機制的氧化能力更加溫和，不易受到實際廢水中復雜的水質條件的干擾（陰離子、天然有機質、pH 等）［14-16］。

圖2 滲濾液MBR 系統出水中TOC 在各體系中的降解效果Figure 2 Degradation effect of TOC in various systems

3.2 三維熒光分析MBR 出水中DOM 在不同反應體系中的轉化

3.2.1 CuCo@ZnO/PMS 體系

利用三維熒光光譜分析MBR 出水中DOM 在各反應體系中的轉化規律。如圖3（a）所示，在反應開始前，MBR 出水三維熒光光譜在Ex/Em= 250/420 nm 處存在1 個強度明顯的熒光峰（類腐植酸物質），在Ex/Em= 335/435 nm 處則出現了強度較弱但面域范圍較寬的熒光峰（類富里酸物質），這表明滲濾液MBR 出水中的DOM 主要以類富里酸和類腐植酸的形式存在［17-18］。在利用CuCo@ZnO/PMS 反應體系（主要氧化活性物種包括HO·、SO·和1O2）對滲濾液MBR 出水進行處理時，如圖3（b）～圖3（d）所示，當反應進行到10 min 時，代表類富里酸和類腐植酸的峰完全消失，隨著反應繼續進行，相應的熒光強度進一步減弱，表明芳香基團和大分子物質的持續降解。

圖3 在CuCo@ZnO/PMS 體系中滲濾液MBR 系統出水的三維熒光光譜Figure 3 3D fluorescence spectra of MBR effluent in CuCo@ZnO/PMS system

3.2.2 CuMg@Fe3O4/PMS 體系

如圖4 所示，在CuMg@Fe3O4/PMS 體系中，當反應進行到10 min 時，MBR 出水中的類富里酸和類腐植酸物質所對應的峰并沒有消失，但是峰強度顯著減弱；當反應時間達到20 min 時，相應的峰才完全消失。與CuCo@ZnO/PMS 體系相比，CuMg@Fe3O4/PMS 體系對MBR 出水中DOM 的轉化效率較慢，這可能是由于CuMg@Fe3O4/PMS 體系中主要的氧化活性物種是單一的、氧化能力溫和的1O2，而CuCo@ZnO/PMS 體系中的氧化活性物種除了1O2，還包含氧化能力更強的HO·、SO·。混合HO·、SO·的存在加速了大分子有機污染物質向小分子有機污染物質的轉化［19-20］。

圖4 在CuMg@Fe3O4/PMS 體系中滲濾液MBR 系統出水的三維熒光光譜Figure 4 3D fluorescence spectra of MBR effluent in CuMg@Fe3O4/PMS system

3.2.3 Ca-OMS-2/PMS 體系

前期研究表明：在Ca-OMS-2/PMS 體系中存在分步氧化現象，在反應前10 min，主要的氧化機制為電子轉移，隨后主要的氧化機制轉變為1O2。

Ca-OMS-2/PMS 體系中滲濾液MBR 系統出水的三維熒光光譜如圖5 所示。

圖5 在Ca-OMS-2/PMS 體系中滲濾液MBR 系統出水的三維熒光光譜Figure 5 3D fluorescence spectra of MBR effluent in Ca-OMS-2/PMS system

在Ca-OMS-2/PMS 體系中，當反應進行到10 min 時，MBR 出水中的類富里酸物質對應的峰消失，類腐植酸物質所對應的峰明顯減弱；當反應時間達到20 min 時，類腐植酸物質所對應的峰進一步減弱，但依然存在；一直到反應進行到40 min 時，類腐植酸物質所對應的峰才接近消失。此外，在相同反應時間內，Ca-OMS-2/PMS 體系中的熒光區域明顯大于CuCo@ZnO/PMS 體系和CuMg@Fe3O4/PMS 體系。一方面，Ca-OMS-2/PMS體系對MBR 出水中DOM 的轉化效率顯著低于CuCo@ZnO/PMS 體系和CuMg@Fe3O4/PMS 體系；另一方面，Ca-OMS-2/PMS 體系中，類富里酸物質更加容易被氧化，而對類腐植酸物質的氧化速率較慢。上述結果說明：①非自由基氧化機制較自由基更不容易轉化MBR 出水中的DOM；②電子轉移機制較1O2氧化對富里酸的氧化轉化更有效。

3.2.4 3C-Co9S8/PMS 體系

如圖6 所示，在3C-Co9S8/PMS 體系中，當反應進行至10 min 時，MBR 出水中的類富里酸物質和類腐植酸物質對應的峰完全消失，其轉化明顯快于其他反應體系；當反應進行到20 min 和40 min時，相應污染物質并沒有持續快速轉化。造成這種現象的原因可能是在3C-Co9S8/PMS 體系中，主要的活性氧物種為SO·，SO·具有較強的氧化能力，一方面可以快速氧化MBR 出水中的大分子有機污染物，另一方面也容易受復雜水質條件的影響，無法對氧化產物持續高效氧化［21］。上述結果進一步證明，自由基氧化機制（SO·）較非自由基氧化機制對MBR 出水DOM 的轉化效率更高。此外，在復雜水質條件下，自由基氧化機制的持久性較弱。

4 結論

1）在相同條件下，各反應體系對MBR 出水中TOC 的削減效率從高到低依次為CuMg@Fe3O4/PMS 體系、Ca-OMS-2/PMS 體系、3C-Co9S8/PMS體系和CuCo@ZnO/PMS 體系。這是因為1O2和電子轉移氧化機制的氧化能力溫和，不易受到實際廢水中復雜水質條件的干擾（陰離子、天然有機質、pH 等）。因此，這些氧化機制較自由基氧化機制更能夠有效地削減滲濾液MBR 系統出水TOC。

2） CuMg@Fe3O4/PMS、 Ca-OMS-2/PMS、 3CCo9S8/PMS 和CuCo@ZnO/PMS 體系均能夠快速氧化處理MBR 系統出水中的難降解有機污染物質。其中HO·/SO·具有較強的氧化能力，一方面可以快速氧化MBR 出水中的大分子有機污染物，另一方面也容易受復雜水質條件的影響，無法對氧化產物持續高效氧化。1O2和電子轉移氧化機制氧化能力較為溫和，對大分子有機污染物質的氧化轉化速率較慢。

3）采用過硫酸鹽多相活化體系處理實際廢水時，可以考慮構筑多種氧化機制（自由基/非自由基）共存的反應體系，從而發揮出各種氧化機制的優勢，在快速轉化有機污染的同時，保證氧化效力的持久性。