化學沉淀法回收蘭炭廢水中酚類物質的研究

白 妮，王愛民，王金璽，孫志勇，陳錦中

（1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.榆林學院 能源工程學院，陜西 榆林 719000）

引 言

陜西省榆林市是我國蘭炭產業的發源地和目前最大的生產基地，2019年全市蘭炭產量約為3 700萬t，占全國蘭炭產量的一半以上[1]。蘭炭廢水是煤中低溫干餾、煤氣凈化和熄焦過程中產生的一種工業廢水，以一個年產60萬t的蘭炭廠為例，每天產生的廢水量約為120 m3[2]。蘭炭廢水中含有煤焦油、酚類、氨、多環芳烴、氰化物和硫化物等有毒物質，其成分與焦化廢水很相似，但水質比焦化廢水惡劣10倍，廢水可生化性也更差[3]。目前，蘭炭廢水的處理主要是參考焦化廢水處理方法，工藝不成熟且流程較長，投資和運行成本也較高。

酚類有機物是蘭炭廢水中含量高、有毒性和難生物降解有機污染物質的主要成分。現階段國內外主要采用汽提蒸餾法[4]、萃取法[5-6]、化學氧化法[7]、吸附法[8]等處理含酚廢水。汽提蒸餾法操作簡單，回收酚純度較高，但蒸汽消耗量大，只適用于揮發酚且酚種類較少的水質[9]。溶劑萃取法具有能耗低、操作簡單、處理能力大、選擇性強、易于連續操作和自動控制等優點，并且溶劑可被重復利用，是目前工業上處理含酚廢水的主要方法[10-11]。化學氧化法運行成本高，只適用于處理低濃度含酚廢水，對于高濃度含酚廢水，首先要進行萃取或汽提等預處理，以降低含酚廢水的濃度，然后才能采用化學氧化法[12]。吸附法具有使用效果好、可回收有用成分以及吸附劑可重復使用等優點，隨著新型高效吸附劑的研制成功，其應用前景將更加廣闊[13]。

化學沉淀法是一種新的酚類物質回收方法，其實質是向廢水中投加藥劑，借助化學反應使廢水中酚類物質轉化成溶解度小的化合物而沉淀去除。謝鋼等[14]向蘭炭廢水中加入甲醛或多聚甲醛，經干燥后獲得酚醛樹脂。馬亞軍等[15-16]以蘭炭廢水和工業甲醛等為原料，將蘭炭廢水直接制備成鑄造涂料和防銹涂料。本文在不改變蘭炭廢水水質的前提下，直接向廢水樣中加入甲醛，系統研究了甲醛加入量、加熱溫度及加熱時間等對酚類回收效果的影響，并對生成產物的結構和形貌進行表征。

1 實 驗

1.1 主要試劑和原料

甲醛溶液，分析純，質量分數37%～40%，成都市科隆化學品有限公司；4-氨基安替比林，分析純，華東師范大學化工廠；苯酚，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。蘭炭廢水取自陜西省神木市某蘭炭廠，其主要指標為揮發酚質量濃度1 170.3 mg/L，pH值約為8。

1.2 主要實驗儀器

電子天平，FA2204B，上海精密科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-2A型，北京科偉永興儀器有限公司；集熱式磁力攪拌器，DF-101S，河南予華儀器有限責任公司；手動單道可調移液器，WKYI-200，大龍興創實驗儀器（北京）股份公司；可見分光光度計，T6新悅，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 實驗步驟

將250 mL蘭炭廢水倒入干凈燒杯中，并置于集熱式磁力攪拌器中恒溫攪拌30 min，加入一定體積的甲醛溶液，待反應一段時間后將燒杯取出，靜置5 min，倒出上層的清液，將下層的沉淀物于80℃干燥12 h，即得甲醛與蘭炭廢水反應生成的沉淀物樣品，分別對上清液和沉淀物樣品進行分析。

1.4 測試方法

采用4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中揮發酚的質量濃度；利用德國BRUKER TENSOR27紅外光譜儀測得沉淀物樣品的紅外光譜圖（4 000 cm-1～400 cm-1）；采用德國卡爾蔡司公司Sigma 300型場發射掃描電子顯微鏡觀察沉淀物樣品的形貌，并進行成像元素能譜分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對蘭炭廢水揮發酚濃度的影響

固定甲醛溶液加入體積為1.0 mL，反應時間為120 min，考察反應溫度對蘭炭廢水上清液揮發酚濃度的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度對蘭炭廢水上清液揮發酚濃度的影響

從圖1可知，隨著反應溫度升高，蘭炭廢水上清液中揮發酚濃度逐漸降低，當反應溫度為70℃時，揮發酚質量濃度最低，約為1 017 mg/L，此后升高反應溫度，揮發酚濃度反而升高。這是因為酚類物質與甲醛反應時，剛開始生成的是鄰位和對位羥甲基酚，在較低溫度下，羥甲基酚分子內或分子間存在氫鍵，故較為穩定，但分子上剩余的官能團仍會與甲醛反應，因而反應產物更多的是二羥甲基酚或三羥甲基酚這些可溶性低分子酚醇；當反應溫度較高時，氫鍵將被削弱，于是羥甲基酚進一步與苯酚反應生成樹脂；若反應溫度過高，因酚類物質與甲醛間的縮聚反應是放熱反應，反而不利于反應的進行。因此，最佳反應溫度確定為70℃。

2.2 甲醛溶液加入量對蘭炭廢水揮發酚濃度的影響

固定反應溫度為70℃，反應時間為120 min，考察甲醛溶液加入體積對蘭炭廢水上清液揮發酚濃度的影響，結果見圖2。

圖2 甲醛溶液加入量對蘭炭廢水上清液揮發酚濃度的影響

從圖2可知，隨著甲醛溶液加入體積增加，蘭炭廢水上清液揮發酚濃度迅速降低，當甲醛溶液加入體積為3.2 mL時，揮發酚質量濃度為635 mg/L，此后繼續增加甲醛溶液加入量，揮發酚濃度變化緩慢。這是因為甲醛加入量太少時，不能形成三元羥基酚，所以不能得到具有交聯網狀結構的酚醛樹脂，只有保持甲醛過量到一定水平，生成足夠多的三元羥基酚，才能夠在反應開始就有一定支鏈的大分子，進而繼續發生交聯反應，形成網狀結構。從經濟和環保上考慮，甲醛溶液最佳加入體積為3.2 mL，換算成揮發酚與甲醛的質量比為0.22∶1。

2.3 反應時間對蘭炭廢水揮發酚濃度的影響

固定揮發酚與甲醛的質量比為0.22∶1，反應溫度為70℃，考察反應時間對蘭炭廢水上清液揮發酚濃度的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對蘭炭廢水上清液揮發酚濃度的影響

從圖3可知，當反應時間為10 min時，上清液中揮發酚質量濃度約為916 mg/L，延長反應時間，揮發酚濃度急劇降低，當反應時間為120 min時，揮發酚質量濃度為635 mg/L，酚類物質回收率達45.7%，此后繼續延長反應時間，上清液揮發酚濃度變化很小，這說明酚醛樹脂的合成反應已經達到化學平衡。因此，最佳反應時間確定為120 min。

2.4 沉淀物樣品的紅外光譜分析

最佳反應條件下（揮發酚與甲醛的質量比為0.22∶1、反應溫度為70℃和反應時間為120 min），得到的蘭炭廢水下層沉淀物的紅外光譜圖見圖4。

圖4 蘭炭廢水下層沉淀物的紅外光譜圖

從圖4可知，蘭炭廢水下層沉淀物的主要紅外吸收峰位置與文獻[17-18]報道的酚醛樹脂吸收峰位置基本一致，說明甲醛與蘭炭廢水反應的主要產物為酚醛樹脂。其中，3 186 cm-1附近出現的強且寬的吸收峰對應的是酚O-H伸縮振動吸收峰；2 960 cm-1附近亞甲基的C-H伸縮振動峰不明顯；2 059 cm-1處峰是苯環上C-H伸縮振動峰；1 610 cm-1處峰是苯環的-C=C伸縮振動峰；1 464 cm-1處峰是CH2的變角振動吸收峰；1 254 cm-1處為C-O伸縮振動峰和O-H彎曲振動峰；1 112 cm-1處吸收峰為芳環的C-H面內彎曲振動吸收峰；850 cm-1和750 cm-1處是芳環的C-H面外彎曲振動吸收峰。

2.5 沉淀物樣品的掃描電鏡分析

最佳反應條件下（揮發酚與甲醛的質量比為0.22∶1、反應溫度為70℃和反應時間為120 min），得到的蘭炭廢水下層沉淀物的SEM圖見圖5。從圖5可以看出，蘭炭廢水下層沉淀產物呈球狀，顆粒表面非常光潔，粒徑分布范圍較寬，介于100 nm～1μm，顆粒間緊密地團聚在一起。

圖5 蘭炭廢水下層沉淀物的SEM圖

對沉淀產物繼續進行EDS能譜分析，結果如圖6和表1所示。

圖6 蘭炭廢水下層沉淀物的EDS能譜圖

表1 蘭炭廢水下層沉淀物的元素組成及含量 %

從圖6和表1可知，沉淀物中可被檢測出的主要元素為C和O，還含有少量未知雜質元素，C和O的原子百分比的比例約為4.4，說明加入甲醛溶液后蘭炭廢水的下層沉淀物應為酚醛樹脂，這與文獻報道基本一致[19]。

3 結 論

3.1 通過向蘭炭廢水中加入甲醛生成沉淀來回收酚類物質，其最佳反應條件為揮發酚與甲醛的質量比約為0.22∶1、反應溫度為70℃和反應時間為120 min，此時廢水上清液中揮發酚質量濃度最低，為635 mg/L，酚類物質回收率達45.7%。

3.2 蘭炭廢水下層沉淀物樣品的紅外光譜和掃描電鏡分析結果表明，沉淀物中含有苯環的-C=C伸縮振動峰和芳環的C-H面內和面外彎曲振動吸收峰，呈球形形狀，表面光潔且可檢測出大量的C和O元素，說明甲醛與蘭炭廢水反應的主要產物為酚醛樹脂。