聚丙烯酰胺在煤氣化廢水處理中的應用研究

楊 路

（中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200）

引 言

聚丙烯酰胺是一種線形水溶性高分子物質，是水溶性聚合物中應用最廣泛的產品之一。聚丙烯酰胺高分子鏈上所帶的活性酰胺基團、陰陽離子基團可以和多種物質發生物理、化學反應，從而去除膠體、顆粒物及部分有機污染物[1-2]，被廣泛應用在造紙、水處理、采油等行業[3]，是研究、開發和使用最多的高分子類絮凝劑[4-5］。根據陰、陽離子聚丙烯酰胺帶電性的不同用于不同場合[6]。陰離子聚丙烯酰胺主要用于懸浮顆粒濃度高、粒子帶正電荷的場合，但對于一些含有有機質或黏土含量高且已形成膠體的水體系，由于微粒表面帶負電荷，致使其不能捕捉表面電位很高的細泥，達不到處理要求[7]。陽離子聚丙烯酰胺由于帶有正電荷，不僅可以通過吸附電中和、吸附架橋作用使帶負電荷的膠體顆粒和其他污染物脫穩并去除，還可以在懸浮粒子之間搭橋，使粒子黏結在一起并絮凝，從而達到處理要求[8]。

當聚丙烯酰胺用于煤化工裝置上的黑水處理系統中時，需將聚丙烯酰胺稀釋后添加到澄清槽中，可以使黑水中的煤灰顆粒及未完全反應的殘炭顆粒快速絮凝沉降，但在使用過程中由于絮凝沉降效果較差導致很多問題，如黑水處理裝置產水濁度長時間處在高位水平、碳洗塔等設備帶水、過濾器堵塞、管道結垢等，會在一定程度上影響裝置的正常運行。本文以某企業煤氣化裝置產生的粗渣為原料，通過對其進行篩分，配制成不同含固量、不同灰顆粒粒徑的黑水，并采用聚丙烯酰胺進行沉降，探討了聚丙烯酰胺離子形態、添加量、黑水含油情況及灰顆粒粒徑等對黑水處理效果的影響，現將其介紹如下。

1 實 驗

配制質量分數0.25%的陰、陽離子聚丙烯酰胺溶液各1瓶，配制不同含固量、灰顆粒粒徑的黑水備用。實驗共設置7個樣品，制備樣品時，在不同含固量、不同灰顆粒粒徑的200 mL黑水中分別加入不同類型、不同體積的聚丙烯酰胺溶液，攪拌30 s并觀察沉降情況（每次加入聚丙烯酰胺溶液后均需攪拌30 s；2#樣品加入的聚丙烯酰胺溶液為陰離子型，其余均為陽離子型），分析聚丙烯酰胺離子形態、添加量、黑水含油情況及灰顆粒粒徑對水質的影響。加入不同類型聚丙烯酰胺后樣品的沉降效果見表1。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酰胺離子形態對水質的影響

對比1#、2#樣品，在其他條件相同時，添加不同離子形態的聚丙烯酰胺溶液后，黑水水質呈現出不同的情況：1#樣品上清液中幾乎沒有懸浮物，2#樣品上清液中有懸浮物且沉降時間較長。這是因為氣化黑水中含有大量陰離子，在添加陽離子聚丙烯酰胺溶液后能快速絮凝成團，進而沉淀。因此其他實驗樣品均采用陽離子聚丙烯酰胺溶液。

2.2 聚丙烯酰胺添加量對水質的影響

對比4#、5#樣品，聚丙烯酰胺添加量的不同導致沉降效果出現較大差別。4#、5#樣品中的黑水懸浮物含量見圖1。由圖1可知，與5#樣品相比，4#樣品在多次加入不同劑量的聚丙烯酰胺溶液后，黑水的沉降效果依舊較差。之后取10 mL 4#樣品上清液作為6#樣品繼續進行黑水沉降實驗，發現6#樣品在一定時間內形成了比較穩定的絮團，表明4#樣品中存在大量殘余的絮凝劑。

圖1 4#、5#樣品中的黑水懸浮物含量

這是因為聚丙烯酰胺的吸附主要發生在顆粒物表面，細顆粒的絮凝可以通過聚合物橋接、電荷中和、聚合物顆粒表面復合物形成，并耗盡絮凝劑[9]。4#樣品在初次添加0.3 mL聚丙烯酰胺溶液后，沉降效果較差，后繼續向黑水中分多次添加不同劑量的聚丙烯酰胺溶液，但由于前期加入的過量的聚丙烯酰胺溶液已經對灰顆粒進行捕捉，活性位已經被占據且架橋牢固，形成了無法有效沉降的小絮團，后期添加的聚丙烯酰胺溶液也無法從已經架橋的絮體中奪取灰顆粒，導致4#樣品無法獲得良好的絮體，上清液中懸浮著大量微小顆粒。曾文江等[10]在研究中發現，當水中的高分子物質含量過高時，會產生一種“膠體保護”作用，即當高分子物質覆蓋在全部膠體粒子的吸附面之后，若再有膠體粒子接近，由于受到高分子物質的阻礙而不能繼續聚集。吉登高等[11]在煤泥水實驗時也發現，當聚丙烯酰胺用量過大時，其絮凝沉降效果不理想。因此，添加合理用量的絮凝劑有利于顆粒物的沉降。

2.3 油品對水質的影響

乳化液的類型有3種：第一種為水包油型，以O（油）/W（水）表示；第二種為油包水型，以W/O表示；第三種為復合乳化液（亦稱多重乳化液）型，是指分散相的水滴中含有油或分散相的油滴中含有水的分散體系。含有水滴的油滴分散在水相中所形成的乳化液，稱為水-油-水型復合乳化液；而含有油滴的水滴分散在油相中所形成的乳化液，稱為油-水-油型復合乳化液。復合乳化液可分為3種類型，其示意圖如圖2所示[12]：A類是分散相微滴中包含一個大的內部微滴；B類是分散相微滴中包含許多小的內部微滴；C類是分散相微滴中捕獲了大量極小且緊密堆積的微滴。

圖2 復合乳化液類型示意圖

在7#樣品黑水中加入0.1 mL煤氣化裝置油站46#汽輪機油后，有一部分機油漂浮在水面上，出現了分層現象，加入聚丙烯酰胺溶液后，發現不能有效吸附、絮團，沉降時間較長。這是因為機油是疏水性物質，在上浮過程中會吸附一部分顆粒物，顆粒物將液體表面切割成若干網格區域，聚丙烯酰胺溶液很難溶解在機油中，只能溶解在沒有油品的網格區域內，導致這些網格區域內有大量聚丙烯酰胺富集，但缺少顆粒物與聚丙烯酰胺的橋鍵進行吸附，導致水中的顆粒物無法絮凝形成大塊，多以分散顆粒存在于體系中。同時機油還會在水中分散一部分，導致水中有大量顆粒微小的機油存在和聚丙烯酰胺在水中的溶解度變差，懸浮在水中比較穩定的細小顆粒的直徑大部分在0.1μm～2.0μm，并在水中產生向上的浮力，而灰顆粒產生向下的重力，兩個相反的作用力使灰顆粒在水中沉降較為困難。因此7#樣品在有機油存在的情況下，微米級的灰顆粒在水中形成了比較穩定的懸浮狀態，很難在絮凝劑的吸附作用下進行絮凝沉降。于爾捷等[13]采用機械加工的含油廢水進行實驗，將陽離子聚丙烯酰胺溶液加入水樣中，混凝后沒有產生絮凝體；調節水樣pH值后再加入聚丙烯酰胺溶液，混凝后仍未產生絮凝體，對水樣沒有處理效果。這也表明當油類等非水溶性物質存在于聚丙烯酰胺溶液體系中時，會使聚丙烯酰胺分離，阻礙聚丙烯酰胺網捕顆粒物，影響顆粒物的絮凝沉淀。

2.4 灰顆粒粒徑對水質的影響

對比灰顆粒粒徑不同的1#、3#樣品，1#樣品的沉降效果較好，3#樣品上清液中懸浮著微量未形成絮團的微小顆粒且沉降時間較長。這是因為顆粒粒徑越小，沉降速度越慢；同時，顆粒粒徑越小，重力作用越小，布朗運動越顯著，顆粒越易保持懸浮狀態[14]；粒徑較小的顆粒比表面積較大，將聚丙烯酰胺溶液加入到黑水中，大量聚丙烯酰胺被吸附到懸浮顆粒的活性位點上，沒有足夠的活性位點進行橋接，或者由于聚合物段的擴展阻礙了橋接的形成。正常情況下，聚丙烯酰胺在水中溶解后呈現縱橫交錯的網格結構，但由于有大量微小顆粒存在，導致前期“顆粒物-絮凝劑支鏈-顆粒物”網狀結構［見圖3（a）］變為“顆粒物-絮凝劑支鏈-絮凝劑支鏈-顆粒物”結構［圖3（b）］，在此種情況下，應該起到橋接作用的聚丙烯酰胺支鏈結構發展成吸附微小顆粒的結構，導致顆粒之間鏈接斷裂，無法形成直徑較大的絮團，也不能有效地進行絮凝沉降。此時可以將絮凝劑更換為分子量更高的同類型產品或者聚合氯化鋁，以獲得較好的絮凝沉降效果。

圖3 顆粒架橋示意圖

3 結 論

3.1 在去除黑水中的懸浮物時，首先要確定所需的聚丙烯酰胺的離子形態，其次確定聚丙烯酰胺的用量，用量過多時會影響灰顆粒的絮凝沉降。

3.2 當黑水中混入油類等不溶于水的介質后，油類會對聚丙烯酰胺進行束縛，導致其無法在水中進行擴散、架橋和網捕灰顆粒，很難絮凝沉淀。

3.3 當黑水中灰顆粒粒徑較小時，會占用較多的橋接點位，形成的絮團較小，有微量懸浮物且沉降時間較長，需要通過更換更高分子量的同類型產品或者聚合氯化鋁，以獲得較好的絮凝沉降效果。