熱解溫度對煤液化殘渣可溶有機質熱解產物中揮發性組分的影響

張曉燕，趙雨晴，左 岳，李 鵬

（1.鄭州大學，河南 鄭州 450000；2.濟水一中，河南 濟源 454650）

引 言

煤液化殘渣是煤直接液化產生的一種煤化工固體副產物，具有碳含量高和富含縮合芳環結構的特點，是一種極具利用價值的重質碳資源[1]。熱解是實現煤液化殘渣高值化利用的重要途徑之一[2-3]，熱解溫度對熱解產物的分布有著直接的影響。

對煤液化殘渣的熱解過程進行研究的分析測試方法包括傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TG）、質譜（MS）和氣相色譜（GC）以及熱重質譜聯用儀（TG-MS）、熱重紅外聯用儀（TG-FTIR）、氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）、熱重紅外質譜聯用儀（TG-FTIR-MS）和熱裂解氣相色譜質譜聯用儀（Py-GC-MS）等。宋永輝等[4]通過TG-FTIR技術研究發現，煤液化殘渣的熱失重包括室溫到405.10℃、405.10℃～523.83℃和523.83℃之后三個階段，其中重質油和瀝青質的分解過程主要發生在第二階段，第三階段主要為有機質的縮聚反應；同時氣體產物的析出過程也包括三個階段，不同階段下所釋放的小分子氣體和揮發性焦油產物的類型和含量不同。常鴻雁等[5]通過TG和DTG測試，研究了煤液化殘渣和煤液化瀝青的熱失重過程，結果表明熱失重過程都分為三個階段，并對比發現殘渣中重油和瀝青質的熱解和揮發是殘渣失重的主要原因。朱豫飛[6]通過釜式反應器進行了煤液化殘渣的熱解反應，探究溫度對熱解油、氣體和重餾分油產品的收率影響情況，發現熱解溫度為550℃時，熱解油收率可達16.5%，同時氣體和重餾分油收率也較高。李建廣等[7]探究了不同熱解終態溫度對半焦產率和表面形貌結構的影響，發現隨著終態溫度的升高，半焦產率降低，且焦質變脆。

綜上所述，煤液化殘渣的熱解過程與煤的熱解基本相似，但煤液化產物經閃蒸除去了大部分的可揮發性液態和氣態產物，其熱解與原煤熱解必然存在著一定程度的不同。同時，煤液化殘渣是煤在450℃左右催化加氫產物經閃蒸得到的固體混合物，因此煤液化殘渣的特點是既保留了原煤中的礦物質（大部分礦物質在450℃未發生分解），又殘留了含硫催化劑，煤液化殘渣直接進行高溫熱解，其氣液固三相產品都將受到污染，降低產品質量和附加值。

采用溶劑萃取能夠實現煤液化殘渣中不同性質組分的分離，例如重油、瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物組分的分離[8]。甲苯可以有效萃取煤液化殘渣中的可溶有機質瀝青烯組分[9-10]，瀝青烯組分作為煤液化殘渣中的易溶組分，容易經熱解轉變為氣體和高附加值油類化合物[11-12]；甲醇和含氮、含氧等含雜原子的化合物之間能形成較強的分子間作用力[9]，因此，甲醇和甲苯混合溶劑能有效分離煤液化殘渣中可溶有機質，且甲醇和甲苯回收能耗較低。

現有煤液化殘渣可溶有機質的熱解研究主要關注各產物的產率情況，對產物的具體組成研究較少。全面了解熱解產物的組成和結構特征，可推進煤液化殘渣的高效利用。而通過Py-GC-MS可以有效分析熱解過程中產生的焦油揮發性組分的組成，因此，本研究采用超聲-索氏相結合萃取法，以等體積的甲醇/甲苯混合溶劑為萃取劑，從神木-府谷次煙煤液化殘渣（CLR）中分離可溶有機質（CLRE），進一步利用Py-GC-MS技術對CLRE進行不同溫度下（300℃～700℃）的熱解，分析不同溫度下煤液化殘渣可溶有機質熱解產物中揮發性組分的組成和分布特征。

1 實 驗

1.1 樣品與試劑

實驗所選用樣品為神木-府谷次煙煤液化殘渣，來自煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院0.1 t/d小試裝置。樣品經粉碎之后，過200目篩，取篩下部分作為實驗樣品。實驗樣品在80℃下恒溫干燥24 h，置于廣口瓶中密封備用。煤液化殘渣的工業分析和元素分析如表1所示。所用萃取溶劑為甲醇（沸點64.5℃）和甲苯（沸點110.6℃）。

表1 煤液化殘渣的工業分析和元素分析

1.2 煤液化殘渣的萃取分離

采用超聲-索氏相結合萃取法獲得煤液化殘渣中的可溶有機質。稱取40 g的煤液化殘渣置于1 000 mL燒杯中，加入800 mL甲醇/甲苯（體積比為1∶1）混合溶劑，超聲萃取20 min后，經離心靜置、抽濾獲得濾液（萃取液）和濾餅（萃余物）。進一步對萃取液進行旋蒸，去除萃取劑（甲醇和甲苯混合溶劑），得到濃縮后的萃取物。濾餅置于原燒杯中，并將旋蒸過程中蒸出的溶劑倒入燒杯中與濾餅混合，再重復超聲和抽濾過程，直到所得濾液澄清或無明顯可溶物為止。經過多次超聲和抽濾操作后，將超聲萃取過程中的不溶物與濾餅放入抽提筒中，濾液倒入圓底燒瓶中，使用磁力攪拌電加熱套加熱圓底燒瓶，進行索氏萃取。所選擇的加熱溫度應稍高于甲苯的沸點，以達到溶劑冷凝回流的作用，萃取時間為72 h。所得萃取液經旋蒸濃縮后，自然晾干，得到煤液化殘渣可溶有機質（CLRE）。

1.3 CLRE的熱解

利用Py-GC-MS對CLRE進行不同溫度下（300℃～700℃）的高溫熱解實驗，研究熱解產物中輕質組分的組成和特征。Py-GC-MS儀器由Pyr opr obe5200HPR高壓熱裂解儀（CDS公司，美國）和GC-MS-QP2010 Ult r a型氣相色譜質譜聯用儀（島津公司，日本）組成，通過保溫管連接熱裂解儀與氣相色譜質譜聯用儀。樣品用量為1.0 mg左右，熱解溫度分別為：300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃和700℃；質譜的載氣為高純氦氣，離子源為EI源，電壓為70 eV，溫度為230℃；質量數掃描（質核比m/z）范圍為10～1 050，掃描速率大于7 000 u/s。程序升溫過程：3℃/min的速率由40℃升至200℃，并保持2 min；再以5℃/min的速率由200℃升至300℃，保持5 min。將所得譜圖與NIST08標準譜圖進行對比，根據其匹配度，確定化合物結構。

2 結果與討論

2.1 溫度對CLRE熱解產物中揮發性組分類型的影響

不同溫度下CLRE熱解產物中揮發性組分的種類數量見圖1。

圖1 不同溫度下CLRE熱解產物中揮發性組分種類數

由圖1可知，300℃熱解時僅檢測到8種揮發性組分，這主要是由于CLRE所含側鏈較少，發生反應的溫度較高[13]。在室溫到300℃過程中，主要為干燥脫水和小分子氣體的脫出過程，CLRE幾乎不發生熱解反應；在400℃時CLRE發生輕微的熱解反應，檢測到66種揮發性組分；而當熱解溫度達到450℃以上時，熱解產物中的揮發性組分超120種，且在600℃時達到最多190種，原因在于在400℃～600℃，隨著溫度的升高，CLRE的側鏈逐漸開始斷裂，發生裂解和解聚反應，產生大量的揮發性物質，析出烴類和焦油氣體等，熱解產物種類豐富；繼續升高溫度至700℃時，可檢測到的揮發性組分種類下降至133種，是由于溫度達600℃后，瀝青烯組分的裂解反應基本完成，繼續升高溫度后，熱解產物中的組分主要發生大分子縮聚反應和脫氣反應，種類減少[4，6]。因此，若為了獲得更多樣的揮發性組分，CLRE最優的熱解溫度應設置在600℃。

熱解過程中，隨著反應溫度的逐漸升高，CLRE中的揮發性組分會逐漸析出，得到組成復雜的熱解產物。為進一步分析所得揮發性組分的具體組成情況，將所得產物進行分類，分為烷烴、芳烴、烯/炔烴、醇酚類、醛酮類、羧酸及其衍生物以及其他含氧、含氮、硫和鹵素類化合物等幾種族組分，不同族組分在CLRE于不同溫度下熱解所得產物揮發性組分中的數量分布情況如圖2所示。

圖2 不同溫度下CLRE熱解產物揮發性組分中各族組分數量

由圖2可知，300℃時由于溫度較低，可檢測到的各族組分種類較少，且該溫度下不存在烯/炔烴、醇酚類、含氮/硫和鹵素類化合物幾種族組分，其余溫度下所有族組分都可以檢測到。除300℃和400℃條件下檢測到的芳烴化合物數量較少外，其余溫度下都可以檢測到種類豐富的芳烴化合物，是含有化合物類型最多的族組分。除芳烴化合物外，可檢測到的其余各族組分數量有限。這主要是因為CLRE富含芳環結構，在熱解過程中，隨著反應溫度的升高，芳環主體發生解聚和縮聚等反應后，產生種類較多的芳烴化合物[14]，600℃時芳烴化合物種類最多，高達90種。檢測所得到的烷烴化合物主要為正構烷烴，原因在于芳香結構主體含有比較多的側鏈，這些側鏈以碳原子較多的正構烷烴類為主，隨著熱解溫度的升高，烷基側鏈發生斷裂，生成正構烷烴。在熱解溫度達400℃后，烷烴發生縮聚反應，生成烯/炔烴，并在600℃時得到種類最多的烯/炔烴，為19種。此外，因CLRE中本身就保留有原煤的部分分子結構特征，具有含氧、氮和硫等官能團和雜環結構，并會在熱解的過程中發生斷裂，生成相應的化合物[15]。在300℃時只檢測到含氧化合物，沒有檢測到含氮、硫和鹵素類化合物，當溫度達400℃后，可檢測到這三類含雜原子化合物，說明含氧官能團和雜環結構更容易分解和斷裂，而含氮、硫和鹵素的官能團和雜環結構需要熱解溫度達到400℃后才會發生分解和斷裂，并可以在揮發性組分中檢測到相應類型的化合物；同時含雜原子官能團和雜環結構的斷裂會釋放出相應的小分子氣體，含氧雜環或羧基等含氧官能團斷裂釋放出CO2，含氧雜環與醚鍵等官能團熱分解釋放出CO，含氮、硫雜環和官能團熱分解和斷裂會釋放出NO、NO2、H2S和SO2氣體。

由于本研究選擇甲苯作為萃取劑，在旋蒸去除溶劑的過程中可能存在溶劑沒有完全蒸出的問題，導致熱解過程中可檢測到的甲苯含量偏高，因此考慮在排除甲苯對實驗結果的影響后，重新分析各族組分的含量，結果如圖3所示。

圖3 排除甲苯影響后不同溫度下CLRE熱解產物揮發性組分中各族組分含量

由圖3可知，所有溫度下熱解產物揮發性組分中含量最高的族組分均為芳烴組分，由于CLRE富含芳環結構，熱解產物揮發性組分中必然會含有較多的芳烴組分。300℃時芳烴化合物的體積分數最高，達70%以上，400℃時最低為46.79%。不同溫度下熱解的產物中都含有較多的含氧化合物，包括醇、酚、醛、酮、羧酸及其衍生物和其他14種含氧化合物；環己酮作為一種熱穩定性較好的化合物，在各個溫度下都可以檢測到，且含量基本保持一致。熱解溫度達400℃后，揮發性組分中可檢測到一定量的含氮、硫化合物，且400℃時檢測到的該族組分體積分數最高為4.36%；當溫度升高到700℃時，該族組分的體積分數為1.43%，且沒有檢測到硫代乙酸、喹啉衍生物及吲哚衍生物，原因在于含硫化合物在溫度高于一定范圍時會轉化為H2S和SO2氣體逸出。

2.2 不同溫度下熱解產物揮發性組分中輕餾分油和重餾分油的組成

CLRE在300℃時幾乎不發生裂解反應，所得揮發性組分種類較少，可進一步分析原因。研究認為，沸點低于360℃的組分均為輕質組分[16-17]，所以300℃時檢測到的揮發性組分都為輕餾分油[6]。因此考慮在排除甲醇的影響后，分析不同溫度下熱解產物揮發性組分中輕餾分油和重餾分油的含量，結果如圖4所示。

圖4 不同溫度下CLRE熱解產物揮發性組分中輕餾分油和重餾分油的含量

從圖4中可知，300℃熱解時熱解產物揮發性組分均為輕餾分油，不含重餾分油；之后隨著溫度的不斷升高，400℃時輕餾分油的質量分數迅速下降至32.49%，重餾分油的質量分數升高至67.51%；溫度由400℃升高至450℃條件下，兩種類型油的含量基本保持不變，輕餾分油和重餾分油的質量分數分別為32%和67%左右；在熱解溫度由450℃變化至600℃的過程中，輕餾分油的含量近乎以相同的速率減少，重餾分油的含量也以基本相同的速率增加；溫度升高至600℃后，輕餾分油和重餾分油的質量分數基本保持不變，分別為21%和79%左右。綜上，除300℃溫度相對較低的情況外，其余溫度下輕餾分油的質量分數為20%～30%，重餾分油的質量分數達67%以上，表明輕餾分油和重餾分油的產生可分為三個階段：第一階段（400℃～450℃），該階段隨著溫度的升高，輕、重餾分油的含量基本保持不變，輕質組分發生反應較少，且CLRE熱解產生重質組分含量較少；第二階段（450℃～600℃），輕餾分油含量逐漸減少，重餾分油含量逐漸增加，隨著溫度的升高，輕質組分發生反應，輕餾分油含量減少，且CLRE的大分子結構發生裂解反應，生成沸點較高的化合物，重餾分油含量增加；第三階段（600℃～700℃），兩種組分含量基本保持不變，說明溫度升高到一定程度后，輕質組分反應完成，且瀝青烯組分也基本反應完全，不會產生大量的重質組分。

3 結 論

3.1 CLRE熱解過程分為三個階段：室溫到300℃幾乎不發生熱解反應，主要為水和氣體小分子的脫出過程；300℃～600℃發生熱解反應，其中300℃～400℃發生輕度熱解，400℃～600℃為裂解和解聚反應的核心溫度區，可檢測到大量的揮發性組分；溫度達到600℃后，有機組分會發生縮聚反應，可檢測到的揮發性組分數量有一定減少。

3.2 CLRE熱解產物揮發性組分中各族組分的數量和含量與CLRE的結構緊密相關：由于CLRE富含芳環結構，導致所檢測到的揮發性組分中芳香族化合物種類和含量最高；芳環主體含有相應的正構烷基側鏈，在熱解溫度升高的過程中，烷基側鏈斷裂，生成相應的正構烷烴和烯/炔烴；同時CLRE中的含氧官能團和雜環結構在300℃就發生分解和斷裂反應，而含氮、硫和鹵素官能團和雜環結構在溫度達400℃后發生分解和斷裂，生成相應的含雜原子化合物，并釋放出相應的氣體，各種類型的含雜原子化合物中以含氧化合物的種類和數量最多。

3.3 以300℃時CLRE近乎不反應為基礎，研究輕餾分油和重餾分油的含量變化情況，可知隨著熱解溫度的升高，在300℃～400℃輕餾分油含量下降較快，重餾分油含量升高較快；在400℃～450℃和600℃～700℃近似出現平臺；450℃～600℃輕餾分油含量以幾近相同的速率減少，重餾分油含量以幾近相同的速率上升。