三種不同變質(zhì)程度煤的快速熱解特性研究

潘新月，張康佳，劉祥春，崔 平

（安徽工業(yè)大學(xué) 安徽省煤潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032）

引 言

熱解是實現(xiàn)煤潔凈高效利用的重要技術(shù)之一[1]，是煤的氣化、液化、燃燒、干餾等各類熱加工技術(shù)的基礎(chǔ)和初始階段[2]。煤熱解產(chǎn)物包括氣相揮發(fā)分及固體半焦或焦炭，室溫下部分揮發(fā)性氣相產(chǎn)物冷凝成液相，稱為煤焦油[3-4]。煤熱解的氣、液、固相產(chǎn)物都具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值，如CO、H2及烴類氣體可用作燃氣，煤焦油中的苯及其衍生物是重要的化學(xué)品原料[5]，研究不同變質(zhì)程度煤熱解產(chǎn)物的特性，加深對煤熱解的認識，對推進煤清潔高效利用具有重要的意義。

張璐等[6]利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、高分辨率透射電鏡及熱重（TG）技術(shù)研究不同變質(zhì)程度煤的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果表明，煤樣的熱穩(wěn)定性隨芳香烴含量和脂肪烴鏈長度的增加而增加。胡俊等[7]利用熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）研究了神華煤熱解產(chǎn)物煤焦油的組分，研究表明，煤焦油中苯及其衍生物的含量隨熱解終溫的升高而增大，酚類含氧化合物的含量隨熱解終溫的升高先增大后減小。張志剛[8]利用固定床-GC技術(shù)研究了四種不同變質(zhì)程度煤熱解產(chǎn)物的含量及組成變化。李娜等[9]研究不同變質(zhì)程度煤熱解過程結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明，熱解溫度對三種不同變質(zhì)程度煤樣的芳香氫與脂肪氫的比值、芳香結(jié)構(gòu)取代及稠合程度的影響不同。

對不同變質(zhì)程度煤各自熱解特性的認識是實現(xiàn)其熱解過程調(diào)控和產(chǎn)物控制的關(guān)鍵，然而由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、異質(zhì)性和可變性，不同變質(zhì)程度煤熱解特性尚未形成較為成熟的結(jié)論。熱解氣相產(chǎn)物的原位檢測與分析，同時結(jié)合固相產(chǎn)物表征為認識煤熱解特性提供了更為有效的新思路。本文將焦油和焦炭的表征相結(jié)合，利用TG技術(shù)表征不同變質(zhì)程度煤的熱解總過程，利用Py-GC-MS在線檢測技術(shù)測定不同變質(zhì)程度煤快速熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的組成，利用FT-IR表征不同變質(zhì)程度煤快速熱解固體產(chǎn)物焦炭含氧官能團的變化規(guī)律，探究不同變質(zhì)程度煤快速熱解過程中產(chǎn)物的分布規(guī)律，可為不同變質(zhì)程度煤各自高效、定向、精準轉(zhuǎn)化路徑的選擇和調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 煤樣

以神華不黏煤（BNM）、樂山氣煤（QM）及新汶肥煤（FM）為研究對象，原煤經(jīng)粉碎和篩分，制備粒徑小于0.075 mm的煤粉，在70℃的真空烘箱中干燥6 h，密封保存，供后續(xù)實驗使用。煤樣的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實驗方法

1.2.1 熱重測試

利用熱重分析儀（STA 449 F3 Jupite，德國）對三種不同變質(zhì)程度的煤進行熱重實驗。實驗條件：載氣為N2、載氣流量10 mL/min、熱解終溫900℃、升溫速率10℃/min。

1.2.2 Py-GC-MS測試

煤樣在熱裂解器（CDS5200，北京博賽德）中He氣氛（純度＞99.999%）下以1.8×104℃/s的升溫速率由室溫升至900℃，進行熱解實驗，熱解揮發(fā)分經(jīng)加熱傳輸管線（250℃）由載氣He輸送至GC（Tr ace Ultra，Thermo Fisher）中，經(jīng)GC色譜柱（TR-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）高效分離后，進入MS（ISQ，Thermo Fisher）進行成分檢測。GC操作條件：載氣流量1.0 mL/min，在爐溫40℃下保溫3 min，然后以5℃/min的升溫速率加熱到220℃，保持5 min。MS操作條件：EI電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度220℃。

1.2.3 紅外光譜測試

取Py-GC-MS制備的固體焦炭1 mg，與100 mg的KBr混合均勻后研磨，然后壓片，利用紅外光譜儀（Nicol et 6700，美國）測試樣品，獲得FT-IR譜圖。掃描分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的熱失重分析

三種不同變質(zhì)程度原煤熱解的熱重（TG）和熱失重微分（DTG）曲線見圖1。

圖1 三種不同變質(zhì)程度原煤熱解的TG曲線和DTG曲線

由DTG曲線的峰值區(qū)間可知，三種煤的熱解過程均可以分為三個階段：階段Ⅰ（室溫～234℃），脫水階段；階段Ⅱ（234℃～674℃），揮發(fā)分快速脫除階段；階段Ⅲ（674℃～900℃），揮發(fā)分緩慢脫除階段。BNM、QM及FM的煤化程度依次升高，水分含量及揮發(fā)分含量依次遞減，所以總的來說，從BNM經(jīng)QM至FM熱解的三個階段總失重量依次遞減。

由圖1（b）可知，BNM、QM和FM的熱解最大失重速率的絕對值分別為1.5%/min、2.1%/min和1.9%/min，說明三種不同變質(zhì)程度煤中QM的熱解反應(yīng)最劇烈。

2.2 熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的Py-GC-MS分析

為了研究三種不同變質(zhì)程度煤的熱解揮發(fā)性產(chǎn)物，本研究采用Py-GC-MS在線聯(lián)用技術(shù)，其中熱解階段采用快速熱解法，加熱速率為1.8×104℃/s，可以有效避免熱解揮發(fā)性一次產(chǎn)物進行二次反應(yīng)及溫度滯后導(dǎo)致的傳熱過程中能量供給不足的問題。利用Py-GC-MS技術(shù)獲得的BNM、QM及FM熱解焦油中各類物質(zhì)的含量如圖2所示。

圖2 三種不同變質(zhì)程度煤熱解焦油中各類物質(zhì)的含量

由圖2可知，三種不同變質(zhì)程度煤的熱解焦油組成中，QM熱解焦油中含氧化合物含量最高（摩爾分數(shù)31%），可能是因為三種煤中QM為中階煤，氧含量及芳香性化合物含量適中，所以熱解過程中生成的煤焦油中含氧化合物含量最高。煤焦油中含氧化合物主要為苯酚及其同系物[7,10]，這表明可以從QM熱解焦油中提取大量的芳香含氧化合物。此外，高含量的芳香含氧化合物表明QM的有效深加工利用途徑可為煤基泡沫炭及多孔電極材料[11]。FM熱解焦油中芳香烴含量最高（摩爾分數(shù)73%），這是因為三種煤中FM的煤化程度最高，其芳香性最高，故熱解芳香烴產(chǎn)物含量最高。煤焦油中的芳烴主要包括苯、甲苯、二甲苯、萘及其衍生物，他們是重要的化工產(chǎn)品基本原材料[12]。BNM熱解焦油中脂肪烴含量最高（摩爾分數(shù)11%），這是因為BNM是低階煤，其含有較多的脂肪側(cè)鏈，熱解過程中脂肪側(cè)鏈斷裂生成脂肪烴揮發(fā)性物質(zhì)。高含量的脂肪烴說明低階煤比較適用于經(jīng)催化加氫改質(zhì)加工成汽油、柴油等潔凈液體燃料[13]。

通過對比標(biāo)準圖譜庫和已知焦油組成可知，Py-GC-MS色譜圖中的第一個峰也即譜圖的最大峰包含有H2、CO、CO2和小分子烴類（CnHm）。三種不同變質(zhì)程度煤熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中H2、CO、CO2和CnHm的相對含量如圖3所示。由圖3可知，熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中H2、CO、CO2和CnHm氣體的總相對含量隨煤化程度的增加而增加。

圖3 熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中H2、CO、CO2和C n H m的比例

2.3 熱解固體焦炭的紅外光譜分析

為了研究快速熱解對不同變質(zhì)程度煤熱解固體焦炭的影響，對在快速熱解器內(nèi)制備的焦炭進行FT-IR分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 經(jīng)快速熱解制備的焦炭的FT-IR譜圖

圖4中，波數(shù)3 000 cm-1～3 700 cm-1處的寬峰為-OH吸收峰，2 800 cm-1～3 000 cm-1處的峰為甲基和亞甲基不對稱伸縮振動峰[14]。由圖4可知，與各自原煤相比，快速熱解制備的三種焦炭在3 000 cm-1～3 700 cm-1處的寬峰及2 800 cm-1～3 000 cm-1的峰的強度都降低了，這是因為熱解脫除了煤樣中的羥基及甲基和亞甲基，煤樣中羥基熱解生成CO2氣體，甲基和亞甲基熱解生成輕質(zhì)烴類，這與Py-GC-MS結(jié)果一致。波數(shù)1 381 cm-1及1 036 cm-1處的尖峰分別為芳環(huán)上甲基及烷基醚的吸收峰[15]。與各自原煤相比，QM及FM熱解制備的焦炭在這兩處的峰強增加了，芳環(huán)甲基含量增加是因為熱解增加了煤樣的芳香性，烷基醚含量增加可能是因為熱解過程中其他含氧化合物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成醚類化合物[16]。

3 結(jié) 論

利用TG、Py-GC-MS及FT-IR研究了不同變質(zhì)程度煤快速熱解產(chǎn)物特性，TG結(jié)果表明，熱解過程中不黏煤總失重量最大；Py-GC-MS結(jié)果表明，三種煤的熱解焦油組成中，芳香烴含量最高的是肥煤熱解焦油，含氧化合物含量最高的是氣煤熱解焦油，脂肪烴含量最高的是不黏煤熱解焦油；FT-IR結(jié)果進一步證明，熱解過程中不同變質(zhì)程度煤中的羥基、甲基及亞甲基以CO2氣體及輕質(zhì)烴類氣體的形式脫除。