1,2,3-三氯丙烷合成1,1,2,3-四氯丙烯的工藝研究

亓 蒙，伍林玲，梁 斌，苑夢蘭，陳向瑩，張千峰,

（1.安徽工業(yè)大學 分子工程與應用化學研究所，安徽 馬鞍山 243002；2.邁奇化學股份有限公司，河南 濮陽 457000）

1,1,2,3-四氯丙烯是一種非常重要的化工中間體，其主要可用于制備化學除草劑野麥畏（S-2,3,3-三氯烯丙基-N,N-二異丙基硫代氨基甲酸酯）以及植物生長調節(jié)劑矮壯素（2,3,3-三氯烯丙基-三甲基氯化銨）[1-2]。1,1,2,3-四氯丙烯也廣泛應用于滅火劑、傳熱介質、推進劑、發(fā)泡劑、氣體介電劑、殺菌劑載體、聚合介質、顆粒去除液、載液、拋光研磨劑、干燥劑和動力循環(huán)工作流體等[3-5]。1,1,2,3-四氯丙烯的生產制備受到相關公司和軍工行業(yè)的關注。

目前，國外1,1,2,3-四氯丙烯的生產方法主要以1,2,3-三氯丙烷為原料，經氯化產生四氯丙烷；從混合產物中提取出1,1,2,3-四氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷，并在引發(fā)劑二甲基甲酰胺存在下，進一步氯化產生五氯丙烷；從混合產物中提取出1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷，經脫氯化氫產生1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的混合物；四氯丙烯混合物在氧化鋁的存在下加熱至沸騰以使2,3,3,3-四氯丙烯異構化為1,1,2,3-四氯丙烯產物，總產率為48.19%[6-7]。該生產工藝在脫氯化氫這一步驟時采用苛性堿水溶液，反應時間較長，會產生大量的廢水，且收率低，副產物和三廢多，需要大量的分離提純設備才能得到所需純度的產品，設備投資大，能耗高、效率低。因此，1,1,2,3-四氯丙烯合成路線的探索尤為重要。

本文針對現(xiàn)有技術的不足，在理論與實踐相結合的基礎上，提供一種工藝簡單、效率高、能耗低、設備投資小的以1,2,3-三氯丙烷合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

YP 型電子天平，宏衡電子儀器廠；R-1002 旋轉蒸發(fā)儀，長城科工有限公司；島津GC-2010 PLUS高效氣相色譜儀；所有的紅外光譜樣品通過KBr 壓片法在Nicolet 6700 FT-IR 紅外光譜儀上測試記錄；Bruker Avance II 400 MHz 核磁共振儀。

1,2,3-三氯丙烷、氯氣（99.5%）、氫氧化鈉。

1.2 合成工藝

以1,2,3-三氯丙烷為起始原料，經氯代、消去、加成、消去異構化等四步反應合成產物1,1,2,3-四氯丙烯，具體方法步驟見Scheme 1。

Scheme 1 1,1,2,3-四氯丙烯的合成步驟

1.3 合成方法

1.3.1 1,2,3-三氯丙烷的氯化

在紫外光的照射下，將裝有1003 g 1,2,3-三氯丙烷的容器加熱至約40 ℃～50 ℃，并將355 g氯氣以0.5～1 g/min 的速率鼓泡通過1,2,3-三氯丙烷。氯化反應結束后，通過氣相色譜分析測定氯化物的組成，見表1，氯化器流出組合物見表2。

表1 氯化物的組成

表2 氯化器流出組合物

1.3.2 四氯丙烷的合成及產物分布

在實驗方案中，改變氯氣的加入量，得到如下表3 所示的氯化器流出組合物。

表3 氯化器流出組合物

1.3.3 三氯丙烯的合成

將上述1.3.1 反應中的氯化器流出物裝入奧爾德肖塔中，在25～36 mmHg 壓力下進行分餾，將304.8 g 包含1,1,2,3-四氯丙烷的餾分移出并加入到配備有攪拌器的合適容器中，加熱至約95 ℃。

將70.0 g 氫氧化鈉溶于280.0 g 水中，充分混合均勻，配置350 g 20%的氫氧化鈉水溶液，將其緩慢加入到上述分離出的餾分中，堿液在約2.25 h 內滴加完畢，堿液滴加完畢后在95 ℃下攪拌反應2.5 h。該反應塔中的pH 約為6.0，再加入4 g 50%的氫氧化鈉水溶液和少量消泡劑，充分混合均勻，然后在95 ℃下繼續(xù)加熱，持續(xù)攪拌反應15 min。反應結束后將反應物用蒸氣蒸餾，直到蒸氣溫度為99 ℃。餾出物形成兩層，將兩層進行分離，發(fā)現(xiàn)有機層重約233.6 g。將三氯丙烯混合物在分子篩上干燥并過濾，約228.5 g，有機層中包含物質如下表4 所示。

表4 有機層中各組分比例

1.3.4 五氯丙烷的合成

將上述得到的三氯丙烯混合物在紫光燈的照射下加熱至55 ℃，并將111 g 氯氣以約0.5～1 g/min的速率鼓泡通過三氯丙烯混合物，得到約339.1 g 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的混合物。

1.3.5 四氯丙烯的合成

將上述339.1 g 1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的混合物裝入配備有攪拌器的合適容器中并加熱至95 ℃；將326.0 g 20%的氫氧化鈉溶液在約1.5 h 的時間內緩慢加入到五氯丙烷混合物中，滴加完畢后在約95 ℃的溫度下攪拌2.5 h，攪拌結束后蒸氣蒸餾，加熱直到蒸氣溫度為99 ℃，餾出物形成兩層，分離各層，發(fā)現(xiàn)有機層重約263.5 g。有機層中包含物質見表5。

表5 有機層中各組分比例

1.3.6 2,3,3,3-四氯丙烯的異構化

將1.3.5 中得到的263.5 g 四氯丙烯混合物加入到裝有回流冷凝器的合適容器中，向其中加入30 g 20～40 目（U.S.Seive）顆粒的美國活性粘土（在添加之前，粘土預先與四氯丙烯混合物回流，然后過濾但不干燥，以模擬連續(xù)的裝置操作并通過在粘土表面上吸附使產率損失最小化），將混合物在一個大氣壓下回流反應40 min，反應結束后過濾除去粘土。分析顯示,1,1,2,3-四氯丙烯的產率約為92.3%。

2 結論

在以1,2,3-三氯丙烷為原料合成1,1,2,3-四氯丙烯的過程中，通過除去HCl，然后加入Cl2，使副產物轉化為1,1,2,3-四氯丙烯。這種轉化提高了各反應步驟的收率，降低了制備過程中副產物的產生；在異構化過程中，2,3,3,3-四氯丙烯幾乎轉化為1,1,2,3-四氯丙烯，不僅避免了原料的浪費，還提高了原子的利用率，具有很好的經濟效益。此外，本工藝設備投資少、能耗低、產品分離提純簡單，經常規(guī)精餾分離即能得到純度為90%以上的產品。生產工藝操作簡單、效率高、選擇性好，相較于傳統(tǒng)方法具有較為明顯的優(yōu)勢，適合工業(yè)化生產。