聚合物改性水泥漿體黏彈性的頻率響應(yīng)（I）：動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

張震雷， 史美倫， 杜 江

（1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

混凝土的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系、徐變、干縮等力學(xué)性質(zhì)一般在時(shí)域進(jìn)行測量，時(shí)域測量的結(jié)果可以表示成應(yīng)力-應(yīng)變函數(shù)（一般是經(jīng)驗(yàn)式），也可以進(jìn)一步表示為本構(gòu)關(guān)系或形象地表示為流變模型［1-3］.由于混凝土在應(yīng)力下的應(yīng)變很小，因此時(shí)域測量費(fèi)時(shí)，且準(zhǔn)確性較差.為了解決這一難題，本文應(yīng)用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）的頻域方法，通過不同頻率下的正弦波掃描，得到應(yīng)力和應(yīng)變在不同頻率下的振幅及相位差，并換算成表征材料黏彈性的彈性模量（儲能模量和損耗模量）.以儲能模量為實(shí)軸、損耗模量為虛軸，得到材料的復(fù)平面圖；儲能模量和損耗模量組成復(fù)模量——松弛模量，其倒數(shù)稱之為復(fù)柔量——徐變?nèi)崃?不同頻率下，將試驗(yàn)得到的復(fù)模量或復(fù)柔量數(shù)據(jù)點(diǎn)集中在復(fù)平面上形成一條曲線，根據(jù)該曲線的形狀和位置，可以確定混凝土作為黏彈性材料的流變模型，并以此為出發(fā)點(diǎn)得到模型參數(shù)，從而進(jìn)一步得到混凝土的本構(gòu)方程和力學(xué)信息.這種方法在電介質(zhì)物理和電化學(xué)中頗為常用，稱為復(fù)平面分析［4-5］.本文把該方法引入混凝土的黏彈性研究，旨在以簡便的方法，了解混凝土的干縮和徐變特性，為混凝土配合比設(shè)計(jì)提供參考.為了簡化試驗(yàn)和滿足儀器的測試條件，文中用水泥漿體代替混凝土，其工作原理和試驗(yàn)結(jié)果具有普遍意義，可以用于一般混凝土.

1 理論簡述

混凝土材料作為黏彈性材料，可視為彈簧和黏壺經(jīng)串聯(lián)和并聯(lián)形成的組合，其組合方式可用流變模型來形象地表示［6-8］，如圖1所示.

圖1 流變模型Fig.1 Rheological models

圖1中E1、E2為彈簧參數(shù)，η為黏壺參數(shù).標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型為Maxwell模型與Kelvin模型的結(jié)合.應(yīng)用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，對試樣施加正弦波的力學(xué)信號，可以直接測得復(fù)彈性模量E*=E′+iE″，其中實(shí)部E′為儲能模量，虛部E″為損耗模量.E′和E″都是正弦波信號頻率的函數(shù)，通過對各種不同頻率下E′和E″的分析，可以得到流變模型及其參數(shù)E1、E2和η.習(xí)慣上，可以把試驗(yàn)所得不同頻率下的實(shí)部和虛部數(shù)據(jù)放在一張復(fù)平面圖上，根據(jù)圖形的形狀進(jìn)行分析，便可較容易地得到流變模型的參數(shù).

對于標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型［9］，習(xí)慣上，應(yīng)用復(fù)模量的倒數(shù)復(fù)柔量D*=D′+iD″更方便一些.

式中：ω為角頻率，ω=2πf，其中f為試驗(yàn)頻率.由式（2）、（3）可得：

因此：

式（5）為圓的方程，是一個(gè)處于第1象限的半圓（如圖2所示），直徑處于實(shí)軸上，圓心坐標(biāo)為從半圓與實(shí)軸的左交點(diǎn)可求得E1，右交點(diǎn)可求得E2.

圖2 標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型復(fù)平面圖Fig.2 Compliance of standard solid rheological model

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料

水泥為中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的P.I 42.5硅酸鹽水泥.水泥的物理性能、化學(xué)組成1）文中涉及的組成、摻量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.以及礦物組成如表1～3所示.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

聚合物選用德國Wacker公司生產(chǎn)的Vinnapas?5044N可再分散乳膠粉，該乳膠粉由乙烯/醋酸乙烯共聚物（EVA）組成，其基本物性參數(shù)如表4所示.

表4 EVA乳膠粉基本物性參數(shù)Table 4 Basic physical properties of EVA emulsion powder

表2 水泥的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of cement w/%

表3 水泥的礦物組成Table 3 Mineral composition of cement w/%

2.2 試樣制備

EVA乳膠粉改性水泥漿體中水灰比固定為0.30，聚合物摻量分別為8%、12%、16%，對應(yīng)的試樣編號為PC-8、PC-12、PC-16.參照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，將按配合比混合好的原料在攪拌機(jī)上慢速攪拌120 s、停拌15 s、快攪120 s；然后把漿體裝入鋼模具中，試樣尺寸為60 mm×13 mm×4 mm，振動(dòng)成型；隨即將試樣在20℃、相對濕度（90±5）%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，然后置于20℃、相對濕度50%的空氣環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期［10］.

2.3 測試儀器及方法

采用美國TA公司生產(chǎn)的Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）測試水泥漿體的黏彈性.測試在室溫下進(jìn)行，采用三點(diǎn)彎曲模式，預(yù)加力0.01 N，頻率掃描范圍0.01～100.00 Hz.

3 結(jié)果與討論

3.1 二級標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型的黏彈性復(fù)平面圖

標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型是黏彈性材料最簡單的理想化流變模型［11-13］，實(shí)際上黏彈性材料的復(fù)平面圖要比標(biāo)準(zhǔn)固體模型復(fù)雜得多.有時(shí)，由于測量頻率范圍的限制，只能出現(xiàn)半圓的一小部分，要根據(jù)半圓上3個(gè)以上的點(diǎn)來計(jì)算半圓的圓心和直徑.大多數(shù)情況下，實(shí)際曲線是變了形的半圓、或呈壓扁狀，表現(xiàn)為幾個(gè)相切或相割的半圓，這樣的圖形可以理解為“推廣的標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型”（見圖3）.其中：圖3（a）為二級標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型，E0為串聯(lián)彈簧參數(shù)，它與2個(gè)Kelvin元件相串聯(lián)，E1、E2分別為2個(gè)Kelvin組件的彈簧參數(shù)，η1、η2分別為2個(gè)Kelvin元件的黏壺參數(shù)；圖3（b）為上述二級標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型發(fā)生交蓋時(shí)的復(fù)平面圖；圖3（c）為存在多個(gè)相近特征時(shí)間的Kelvin元件串聯(lián)時(shí)的復(fù)平面圖，此時(shí)半圓呈壓扁狀.

3.2 推廣的標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型的復(fù)柔量表達(dá)式

標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型的復(fù)柔量表達(dá)式可以簡單地表示為：

復(fù)平面分析的優(yōu)點(diǎn)是可以簡單直觀地從曲線來獲得流變模型的參數(shù).在上述復(fù)柔量圖中：R0為原點(diǎn)到半圓與實(shí)軸左交點(diǎn)的距離；R1為半圓直徑；T為半圓頂點(diǎn)頻率ωp的倒數(shù)，見圖3（b）.

圖3 推廣的標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型Fig.3 Generalized standard solid rheological models

對于推廣的標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型，則有：

由式（6）、（7）可得流變模型參數(shù)，以及由時(shí)域測量所得應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系與本構(gòu)方程的相互聯(lián)系［1-2］.

3.3 EVA改性聚合物水泥漿體的復(fù)柔量圖及黏彈性參數(shù)

推廣的標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型中有幾個(gè)R(1+iωT)項(xiàng)，就有幾個(gè)不同的半圓頂點(diǎn)頻率，其復(fù)平面圖中就有幾個(gè)相交或相切的半圓；復(fù)平面圖中有幾個(gè)半圓，就有幾個(gè)不同的特征時(shí)間.如果特征時(shí)間T1、T2、…的數(shù)值比較接近，則這些半圓互相交蓋，形成1個(gè)扁的圓弧，見圖3（c）.反之，如果T1、T2、…相差較大，則在復(fù)平面上形成若干個(gè)分離的半圓.從每個(gè)半圓的位置和直徑可以得到流變模型的參數(shù)Ri和T i，即從整個(gè)圖形曲線可以直觀地得出流變模型的全部參數(shù).

圖4為試樣PC-8、PC-12和PC-16的復(fù)柔量圖.由圖4可見，試樣PC-8、PC-12和PC-16的復(fù)柔量圖都可以近似地認(rèn)為由2個(gè)不完整的半圓組成，因此，聚合物改性水泥漿體的流變模型可以合理地假設(shè)為二級標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型，或稱為五參數(shù)模型.應(yīng)用3點(diǎn)定圓法確定圓的半徑和位置，得到的黏彈性參數(shù)如表5所示.

圖4 試樣PC-8、PC-12、PC-16的復(fù)柔量圖Fig.4 Compliance of sample PC-8，PC-12，PC-16

表5中，ωp1和ωp2分別為2個(gè)半圓頂點(diǎn)的特征頻率.由表5可見，隨著水泥漿體中聚合物摻量的增加，E0變小，其他參數(shù)與聚合物摻量的相關(guān)性不明顯.從本文應(yīng)用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的方法來估算聚合物改性水泥漿體黏彈性參數(shù)的具體例子來看，受測試頻率范圍的限制（只有4個(gè)數(shù)量級），得到的半圓不完整，對于參數(shù)估算的準(zhǔn)確性有一定的影響.這一缺點(diǎn)可以通過復(fù)變函數(shù)的解析延拓，即通過K-K變換的方法來解決，筆者將在以后的文章里詳細(xì)討論.另外，從本文測得的試驗(yàn)結(jié)果來看，實(shí)際曲線和理論上應(yīng)得的半圓有一定的差別，這是由于本文所用二級標(biāo)準(zhǔn)固體流變模型的近似性所致.實(shí)際材料應(yīng)該是由無限個(gè)極小的Kelvin元件相串聯(lián)，即相當(dāng)于電路理論中所說的分布參數(shù)模型，其結(jié)果是圖形的壓扁或偏轉(zhuǎn)，可以用常相角元件或分?jǐn)?shù)階導(dǎo)數(shù)來唯象地進(jìn)行處理，筆者在文獻(xiàn)［4-5，14］中已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)討論.

表5 聚合物改性水泥漿體的黏彈性參數(shù)Table 5 Viscoelastic parameters of polymer modified paste

在對混凝土進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)時(shí)，通常主要考慮其強(qiáng)度和耐久性，而較少考慮其長期性能如干縮與徐變，對于干縮和徐變等混凝土黏彈性的問題，可用本文所建立的方法進(jìn)行處理.

4 結(jié)論

（1）混凝土隨時(shí)間變化的力學(xué)性質(zhì)可以通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的方法在頻域進(jìn)行測量.頻域測量的結(jié)果可以表示在復(fù)平面圖上，根據(jù)復(fù)平面圖上曲線的圖形和位置，可以建立相應(yīng)的流變模型，并估算其模型參數(shù)，從而了解其黏彈性.

（2）本文所用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的方法可以對混凝土進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)，從而使其滿足干縮和徐變等黏彈性要求.