MgO活性和摩爾比對堿式硫酸鎂水泥強度的影響機理

吳成友， 苗 夢， 余紅發，3

（1.青海大學土木工程學院，青海西寧 810016；2.青海大學青海省建筑節能材料與工程安全重點實驗室，青海西寧 810016；3.南京航空航天大學土木工程系，江蘇南京 210016）

堿式硫酸鎂水泥（basic magnesium sulfate cement，BMSC）是以活性MgO、MgSO4、外加劑和水為主要原料，以5MgSO4·Mg（OH）2·7H2O（5·1·7相）為主要水化相的鎂質膠凝材料，具有輕質、高強、高韌和防火等優異性能，可用于生產裝飾板材、防火板、工藝品和保溫材料等［1-4］.目前制備BMSC所采用的活性MgO主要為輕燒菱鎂礦粉（light burnt magnesite，LBM）.中國90%以上的菱鎂礦分布在遼寧省和山東省，其高額的運輸成本限制了中國西部地區BMSC制品的大規模生產.

中國西部鹽湖地區鉀鋰產業可副產大量鹽湖鎂資源，例如每生產1 t鉀肥，可副產8～10 t的水氯鎂石［5］；另外，中國鹽湖鹵水中鎂鋰比（摩爾比）超過20，生產碳酸鋰時也會產生大量的鎂渣［6-7］.無論以哪種前驅體（如MgCl2·6H2O、Mg（OH）2和xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O等）制備MgO，均須經歷煅燒階段.不同煅燒工藝生產的MgO具有不同比表面積和結晶程度，呈現不同活性，從而影響MgO-MgSO4-H2O的水化過程和微觀結構，進而影響BMSC的性能.Chen等［8］研究了使用輕燒白云石制備的BMSC，發現在850℃煅燒溫度下制備的BMSC強度最高.李振國等［9］研究發現，采用60.0%活性MgO制備的水泥中，5·1·7相相對含量最高，強度最高.目前，有關MgO活性和配比對BMSC性能的影響機理尚缺乏較為系統的研究.考慮到抗壓強度是膠凝材料最重要的性能指標，本研究以Mg（OH）2為前驅體，通過控制煅燒溫度獲得不同結晶特征的活性MgO，分析了MgO活 性 和 摩 爾 比M（n（MgO）/n（MgSO4））對BMSC抗壓強度的影響規律，同時結合水化熱、水化相組成、微觀形貌和孔隙結構等測試手段，分析其影響機理，以期為基于非菱鎂礦資源生產BMSC制品提供理論基礎.

1 試驗

1.1 原材料

氫 氧 化 鎂（Mg（OH）2），分 析 純；硫 酸 鎂（MgSO4·7H2O），分析純；外加劑為檸檬酸（C6H8O7），分析純.需要說明的是，為更好地比較以非菱鎂礦為前驅體制備BMSC與以傳統輕燒菱鎂粉（LBM）制備BMSC的不同，本文同時進行了LBM制備BMSC的試驗.所采用的LBM比表面積為14.35 m2/g，D90為12μm，其化學組成見表1.

表1 輕燒菱鎂粉的化學組成Table 1 Chemical composition of light burned magnesiaw/%

1.2 活性MgO的制備與表征

將Mg（OH）2在600～1 000℃下進行煅燒，保溫時間為1 h，得到不同活性的MgO.表2為不同活性MgO的BET比表面積和晶粒尺寸.由表2可見：隨著煅燒溫度的升高，MgO的結晶程度逐漸提高，且其BET比表面積逐漸降低，活性降低；LBM活性低于采用煅燒Mg（OH）2制備的MgO活性.

表2 不同活性MgO的比表面積和晶粒尺寸Table 2 BET specific surface area and crystallite dimension of different active magnesias

1.3 試件制備

控制摩爾比M（n（MgO）/n（MgSO4））為5和7，檸檬酸添加量為0.5%（以MgO質量計）；將活性MgO與25.0%（質量分數）的MgSO4溶液混合，攪拌均勻得到BMSC漿體；將其注入20 mm×20 mm×20 mm的不銹鋼模具中，養護溫度為（20±3）℃，相對濕度為（40～50）%，養護1 d后拆模，再繼續養護至規定齡期.樣品編號為“TmMn”，其中m代表煅燒溫度，n代表摩爾比.例如編號T 6M 5表示用600℃煅燒溫度得到的活性MgO制備而成的摩爾比為5的BMSC.采用LBM制備而成的樣品編號為LBM-Mn.

1.4 測試分析與表征

采用D/max-2500PC型X射線衍射儀（XRD）測試BMSC的物相組成；采用JSM-6610LV型掃面電子顯微鏡（SEM）分析其微觀形貌；采用Auto Pore IV 9500型壓汞儀（MIP）測試其孔隙分布；采用Calmetrix-4000HPC型等溫微量熱儀測試其水化放熱.為分析不同BMSC水化過程中MgSO4的結合情況，采用FEI38-Standard型電導率儀來分析采用n（MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=5∶1∶80（MgSO4質量分數為7.69%）制備的BMSC液相電導率，其液相采用高速離心并過濾分離得到.

2 結果與討論

2.1 BMSC的抗壓強度

圖1為MgO活性和摩爾比（M）對BMSC抗壓強度的影響.由圖1（a）可見：（1）當M=5時，除LBM-M 5外，各BMSC早期1 d抗壓強度均隨著MgO活性的升高呈先增后減趨勢，其中T 8M 5的早期1 d抗壓強度最高，達47.3 MPa；LBM的活性最低，但LBM-M 5的1 d強度高于T 10M 5，原因是LBM中的MgCO3、MgSiO3等起到了填充作用.（2）當M=5時，各BMSC后期抗壓強度隨著MgO活性的降低而增大，特別需要說明的是，T 6M 5養護7 d、T 7M 5養護28 d時嚴重開裂，未測其抗壓強度，T 10M 5養護1 d時由于水化速率過慢，抗壓強度小于0.5 MPa，低于試驗機檢測極限，未檢測出其強度；LBM-M 5 28 d抗壓強度為61.0 MPa，較T 10M 5 28 d抗壓強度（103.3 MPa）低40.94%，原因是LBM-M 5中的MgO含量比T 10M 5低（表2），其中的水化強度相較少.由圖1（b）可見：當M=7時，各BMSC的抗壓強度發展規律與M=5時有所不同，除1 d抗壓強度較高外，后期抗壓強度均出現不同程度的倒縮，且MgO活性越高，BMSC越早出現倒縮現象.例如T 8M 7 28 d抗壓強度由1 d時的58.8 MPa降至45.5 MPa，較T 8M 5低47.52%；LBM-M 7養護28 d內未出現強度倒縮現象，其28 d抗壓強度達82.4 MPa，較LBM-M 5高35.08%.由此可見，采用Mg（OH）2煅燒分解所得活性MgO制備而成的BMSC，其抗壓強度和M的關系與采用LBM制備的不同，即水泥抗壓強度不隨M的增大而提高.

圖1 MgO活性和摩爾比對BMSC抗壓強度的影響Fig.1 Effect of MgO activity and molar ratio on compressive strength of BMSC

2.2 BMSC的水化規律

膠凝材料的水化行為是決定水泥抗壓強度發展的重要因素.圖2為MgO活性和摩爾比（M）對BMSC水化放熱速率的影響.由圖2（a）可見：當M=5時，BMSC的水化放熱規律與硅酸鹽水泥中C3S的水化規律相似，分為誘導前期、誘導期、加速期、減速期和穩定期5個階段；誘導期結束時間隨MgO活性降低而延長；在加速期之前，主要為MgO的溶解和水化相成核［10-11］，當液相中的離子（OH-和水合羥基鎂）濃度達到一定過飽和時水化相開始成核，當晶核的晶粒尺寸達臨界值時，晶體快速生長，加速期開始；隨著MgO活性的升高，其溶解速率加快，較早達到過飽和度和晶核臨界尺寸，即誘導期縮短.根據表面化學理論［4］，MgO的比表面積越大，其溶解度越大，即過飽和度越大，晶體成核與生長就越快，導致誘導期之后水化放熱速率越快.由圖2（b）可見：當M=7時，除LBM-M 7和T 7M 7出現新水化放熱峰（第3放熱峰）外，其余各BMSC的水化階段分為誘導前期、誘導期、第1加速期、第1減速期、第2加速期、第2減速期和穩定期7個階段；MgO活性越高，越早出現新水化放熱峰.新放熱峰出現是因為產生了與水化早期不同的水化產物，需借助不同水化齡期的水化產物進行分析（2.3進行討論）.

圖2 MgO活性和摩爾比對BMSC水化放熱速率的影響Fig.2 Effect of MgO activity and molar ratio on hydration exothermic rate of BMSC

圖3為用2種活性MgO制備的BMSC漿體（n（MgO）∶n（MgSO4）∶n（H2O）=5∶1∶80）的液相電導率.由圖3可見：對于1 000℃煅燒得到的MgO，其溶解后BMSC液相電導率開始略有上升；隨著水化時間的延長，BMSC液相電導率逐漸下降，當水化72 h時，BMSC液相電導率降至13.89 mS/cm，相當于質量分數為1.76%的MgSO4溶液的電導率，即MgSO4質量分數下降了77.11%左右.這說明液相中的大多數離子參與了固相水化產物的形成；液相電導率的變化與水化放熱規律相似，誘導結束時間約為5.4 h，而采用水化熱測試的T 10M 5的誘導結束期為6.0 h，兩者相近.由圖3還可見：對于700℃煅燒得到的MgO，其溶解后BMSC液相電導率在水化1.5 h內略有下降，后又上升至38.4 mS/cm（相當于7.51%MgSO4溶液的電導率）左右，可能是液相中MgSO4開始參與水化產物的形成，但水化產物不穩定，后期有溶解趨勢，因此采用高活性MgO制備的BMSC后期抗壓強度較低.

圖3 用2種活性MgO制備的BMSC漿體的液相電導率Fig.3 Liquid phase conductivity of BMSC slurry prepared by two kinds of active MgO with hydration time

2.3 BMSC的水化產物與微觀形貌

圖4為用不同活性MgO制備的BMSC在1、28 d齡期的XRD圖譜.由圖4可見：（1）當M=5且養護1 d時，用高活性MgO制備的BMSC（T 6M 5和T 7M 5）幾乎無MgO剩余，但其水化相中存在Mg（OH）2；用低活性MgO制備的BMSC（T 8M 5）的水化相僅為5·1·7相.在BMSC中，5·1·7相為主要強度相，其含量越高，強度越高；T 8M 5養護1 d后無MgO剩余，且無Mg（OH）2生成，即MgO均反應生成5·1·7相，由此也證明T 8M 5的1 d強度最高.（2）當M=5且養護28 d時，除LBM-M 5外，其余BMSC中均無未參與水化的MgO.

由圖4還可見：養護1 d時，T 7M 7和T 7M 5主要水化產物分別為Mg（OH）2和5·1·7相，說明BMSC的主要水化相組成除與MgO活性有關外，還與摩爾比（M）有關；MgO不斷水化，同時液相中的MgSO4消耗生成5·1·7相之后，BMSC（LBM-M 7除外）中陸續出現Mg（OH）2，因此當M=7時，早期水化產物的不同導致出現新的水化放熱峰；過量的MgO水化形成Mg（OH）2，易引起固相膨脹，且過量MgO水化速率越快，結晶膨脹應力越大，越易引起水泥基材料內部出現開裂，即BMSC越早出現強度倒縮現象.

圖4 用不同活性MgO制備的BMSC在不同齡期的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of BMSC prepared by different active MgO at different ages

采用謝樂公式計算BMSC晶粒（5·1·7相晶粒）尺寸.圖5為用不同活性MgO制備的BMSC（M=5）晶粒尺寸及其隨過飽和度變化的示意圖.由圖5可見：（1）當M=5時，隨MgO水化完全，用低活性MgO制備的BMSC具有較高強度，是因為生成了高結晶程度的5·1·7相；當MgO活性過高時，如T 6M 5和T 7M 5，出現了低膠凝性Mg（OH）2，其結晶的膨脹應力（未參與反應的MgSO4析出也產生結晶應力）超過材料自身抗拉強度，導致開裂.（2）晶體成核和生長速率均隨過飽和度升高而增大，但成核速率增加的程度高于生長速率，即晶體生長位點增多導致晶體尺寸減小，因此隨MgO活性升高，5·1·7相的晶粒尺寸減小，結晶程度降低.

圖5 用不同活性MgO制備的BMSC的晶粒尺寸及其隨過飽和度變化示意圖Fig.5 Change of crystallite size and rate of crystallite size with supersaturation of BMSC prepared by different active MgOs

圖6為BMSC養護28 d的SEM照片.表3為圖6中各區域的EDS分析結果.由圖6可以看出：（1）T 6M 5的孔隙中出現大量棒狀晶體，其n（Mg）/n（S）為1.27.T 6M 5主要水化相為Mg（OH）2，即大部分MgSO4未參與水化，然而XRD分析中未檢測到MgSO4晶體（圖4），這可能是SEM樣品在制備過程中MgSO4就已經以晶體形式析出.（2）T 10M 5孔隙中主要為針桿狀晶體，其n（Mg）/n（S）為6.51，接近5·1·7相中的n（Mg）/n（S），結合圖4可知，此針桿狀晶體為5·1·7相晶體.（3）T 10M 7孔隙中除了有5·1·7相晶體外，還存在少量片狀晶體，其n（Mg）/n（S）約為17.39，即S元素較少，結合圖4可知，該片狀晶體可能為Mg（OH）2晶體.

表3 圖6中各區域的EDS分析Table 3 EDSanalysis of each region in Fig.6

圖6 BMSC養護28 d的SEM照片Fig.6 SEM image of BMSC cured for 28 days

2.4 BMSC的孔隙結構

膠凝材料的強度除與水化相組成和微觀形貌有關外，還可能與孔隙結構有關.表4為BMSC孔徑分布統計分析結果.由表4可見：（1）當摩爾比（M）相同時，用高活性MgO制備的BMSC具有較低的孔隙率，原因是由于膠凝材料的孔隙率與水化相填充體積有關，BMSC中的MgSO4·7H2O未參與反應，其密度為1.65 g/cm3，若以非晶形式析出，密度會更小，小于5·1·7相晶體密度（1.91 g/cm3［1］），因此導致具有更低的孔隙率.（2）采用相同活性MgO制備的BMSC中，M=7時的孔隙率顯著低于M=5時，但前者強度較低.這說明孔隙率并不是決定BMSC強度的最重要因素.

BMSC中的孔分為凝膠孔（d＜20 nm）、小晶間孔（d=20～100 nm）和大晶間孔（d＞100 nm）3種.晶間孔為水化結晶產物相互交錯形成的孔［12-13］.由表4還可見：除LBM-M 7外，BMSC的平均孔徑隨著MgO活性的降低而增大，凝膠孔占比減少，而晶間孔占比增大，這是由水化相結晶程度較高引起的.如T 7M 7中未參與水化的MgSO4以非晶或孔隙溶液的形式存在，形成較多的凝膠孔；LBM-M 7的平均孔徑小于T 10M 7，是因為LBM中的MgCO3、少量SiO2和部分未反應的過燒MgO填充了BMSC中的晶間孔.盡管采用高活性MgO制備的BMSC具有較低的平均孔徑，但強度較低.綜上可知，影響BMSC強度的主要因素為水化相的類型、相對含量和結晶程度，而并不是BMSC的孔隙率或孔徑，即高強度的BMSC中具有高含量、高結晶程度的5·1·7相.

表4 BMSC孔徑分布統計分析結果Table 4 Statistical analysis r esult of por e size distribution of BMSC

3 結論

（1）MgO活性對BMSC的抗壓強度具有重要影響.BMSC的早期1 d抗壓強度隨著MgO活性增大呈先增后減趨勢，后期抗壓強度隨著MgO活性減小而增大.MgO活性過高易引起BMSC開裂，原因是高活性MgO與MgSO4溶液中的離子結合能力差，不利于高結晶程度的5·1·7相形成，而是出現大量Mg（OH）2.因此，在制備BMSC制品時，不能因過分追求生產效率而一味地提高MgO的活性.

（2）當摩爾比為5時，BMSC水化過程經歷誘導前期、誘導期、加速期、減速期和穩定期；而當M高于5時，隨著膠凝體系中SO2-4、Mg2+質量分數的降低，出現了Mg（OH）2成核與生長的新水化放熱峰，且MgO活性越高，該放熱峰出現得越早，從而導致BMSC的抗壓強度越易出現倒縮.因此，制備BMSC制品時，應針對MgO的活性合理選擇摩爾比.

（3）對于以5·1·7相為主要水化相的BMSC，其孔類型主要為晶間孔.5·1·7相結晶程度越強，晶間孔的平均孔徑越大.