鋰離子電池中石墨烯導電劑分散方法的研究進展

文 芳，彭小坡，李 爽，郭華超，黃國家

(1．廣州特種承壓設備檢測研究院 國家石墨烯產品質量監督檢驗中心，廣東 廣州 510663) (2．廣州海關技術中心，廣東 廣州 510623)

1 前 言

鋰離子電池作為儲能器件，具有能量密度高、循環壽命長、安全性好、綠色環保等優點[1]，在消費類電子產品、電動交通工具以及儲能電站等領域有著普遍應用。為了滿足汽車產業快速轉型升級要求和儲能裝置對高能量密度、高功率密度的迫切需求，進一步提升鋰離子電池及其關鍵材料的容量、功率及安全性至關重要[2-5]。

目前，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NixMnyCo1-x-y)O2是最常用的鋰離子電池正極材料[6, 7]，但是這些材料本身的導電性差，使得電極的內阻較大，嚴重影響電池的循環、倍率及安全等性能。此外，鋰離子電池負極材料中石墨、硅碳、硬碳等在充放電循環過程中會發生結構膨脹和收縮[8]，導致電活性物質之間的不良接觸[9]，容易引起電化學極化。因此，需要添加導電劑用于加速電極材料界面間的電子傳導，降低接觸電阻和極化現象。碳系材料具有輕質、高導電、導熱性、良好的化學穩定性，是目前應用最為廣泛的一類導電劑[10, 11]。碳系材料中導電石墨、導電炭黑等傳統導電劑已經無法滿足市場需求，因此研究和發展新型導電劑勢在必行。

石墨烯作為一種新型二維(2D)層狀結構的碳材料，具有良好的電子導電性，碳原子在電子轉移中利用率高，同時具有高柔韌性，使其能與活性材料良好地接觸[12]。石墨烯在鋰離子電池電極中能夠形成高效、穩定且低滲流閾值的導電網絡，少量石墨烯就能夠極大地改善電池的電化學性能，因此被認為是理想的鋰離子電池導電劑[13]，被廣泛研究并應用于鋰離子電池。

2 石墨烯的結構及性質

目前，石墨烯的制備方法非常多，大致可分為2類：“自下而上”和“自上而下”的方法。“自下而上”法是利用碳的原子或分子排列來構建納米級材料，從而生產出石墨烯片，如熱解法、外延生長法、化學氣相沉積法等；“自上而下”法是通過剝離或分離高度有序熱解石墨或其衍生物來制備石墨烯片[21]，如機械剝離法、化學剝離法、氧化還原法等。其中化學剝離法成本低廉、實驗要求低、可大規模制備，因此儲能材料研究用的石墨烯材料大多采用此方法制備[22, 23]。

圖1 石墨烯基材料的結構[19]：原始石墨烯(純排列的碳原子)與sp2雜化的碳原子(a)；化學修飾的石墨烯，包括氧化石墨烯(GO)(b)，化學修飾的還原氧化石墨烯(rGO)(c)，石墨烯量子點(GQD) (d)Fig.1 Structures of graphene-based materials[19]: the pristine graphene (pure-arranged carbon atoms) with sp2-hybridized carbon atoms (a); the chemically modied graphene, including GO (b), rGO (c) and GQD (d)

3 石墨烯導電劑的分散方法

良好的分散性是實現石墨烯優異物理化學特性的基本前提。石墨烯作為導電劑，通常只有最外層與活性物質接觸的片層才能起到有效的導電作用，因此，提高石墨烯的分散性對提高導電劑的導電效率、減少導電劑用量和提升電池容量極為重要[24]。然而，石墨烯理論比表面積高達2630 m2/g[25]，片層間存在非常強的范德華力以及π-π鍵作用力，導致其表面活性低，極易發生團聚，嚴重制約了其在鋰離子電池中的實際應用。此外，在制備正極漿料過程中，一定量粘結劑的加入會增加導電劑顆粒與活性物顆粒之間、導電劑內部顆粒之間以及活性物內部顆粒之間的粘附力，使漿料的整體粘度變大，加劇了石墨烯的二次團聚，因此，眾多科研工作者針對石墨烯導電劑的分散方法和分散工藝開展了大量研究。本文從提升石墨烯的浸潤性、協同分散以及防止二次團聚等方面，將石墨烯分散方法分為化學改性法、原位還原法、復合導電劑法、引入分散劑法以及其它方法，并進行了詳細闡述。

3.1 化學改性法

化學改性法是采用共價鍵結合以及元素摻雜的辦法對石墨烯表面的缺陷或者基團進行修飾，其中共價鍵結合改性是指石墨烯或GO表面的活性雙鍵或其表面含氧基團與引入的基團發生化學反應生成共價鍵，包括碳骨架功能化，官能團羥基、羧基和環氧基的功能化；元素摻雜是指非金屬元素取代石墨烯上碳原子的位置，形成電子轉移或電子空穴，摻雜的元素包括B，N，F，P和S等[26, 27]。化學改性法能夠表現出修飾基團的反應活性，并賦予石墨烯更好的浸潤性、表面活性以及分散性，使其更易分散在介質中。但是，化學改性法大都會破壞石墨烯的本征結構，改變石墨烯自身特有的化學和物理性質，需要綜合考慮是否采用該方法。

完整的高導電性石墨烯的比表面積高，但存在成本高、分散難、影響鋰離子在電池中傳輸的問題，研究表明，其高電導率并不總是與鋰離子電池的性能直接相關[28, 29]。Wu等[30]將GO和尿素分散在超純水中，利用抗壞血酸部分還原GO后與石墨混合進行水熱處理，然后在Ar/H2中燒結，得到氮摻雜石墨烯/石墨復合材料(N-doped G/C)。實驗結果顯示，石墨顆粒均分散在三維石墨烯骨架中，石墨烯作為導電劑連接石墨顆粒并形成大量孔洞，極大地提高了電極材料的導電性、電解質的輸運和電極的結構穩定性。石墨烯骨架還可作為鋰離子電池負極的膨脹劑，以緩解高放電倍率下產生的大應變，結果顯示，N-doped G/C具有高比容量、優異的倍率性能和良好的循環穩定性。

Yu等[31]利用GO片表面的羥基(包括酚羥基)和羧基在水中電離，使GO表面帶負電荷，與帶正電的Li+通過靜電作用力相結合，再加入鈦酸四丁酯與GO上帶負電的基團發生反應，通過GO表面形成的均一Li4Ti5O12(LTO)納米前驅體來實現對GO的分散，經過噴霧干燥和高溫煅燒，GO卷曲成多孔微球形成三維石墨烯導電骨架，從而獲得大量的電解質滲透和離子擴散通道(圖2)，LTO/rGO復合材料贗電容容量的比值顯著增加，并具有超高倍率性能：200C時可逆比容量為70.3 mAh/g，50C循環1000次后的比容量保持率為84.7%。

圖2 LTO/rGO微球復合材料的合成過程[31]Fig.2 The synthetic process of LTO/rGO microsphere composite[31]

3.2 原位還原法

GO因表面存在羥基、羧基、羰基以及環氧基等含氧官能團，故相較于石墨烯來說成本低且親溶劑性良好，分散性較石墨烯要好很多。但由于存在缺陷，GO的導電性、導熱性以及力學性能等大部分特性相比石墨烯大大降低。綜合考慮石墨烯和GO的優勢和缺點，設計利用GO與電極活性材料組裝成復合材料，再將GO進行原位還原，形成均勻、牢固的復合電極材料，既能克服石墨烯團聚、提高石墨烯在電極中的分散性，又可以利用石墨烯導電劑的高電導率來改善電極材料的性能。

直接將活性材料與GO相結合再還原，是構建穩定有效的電子通路、提升長循環性能的有效辦法[32]，Zhao等[33]采用原位法使納米尺寸的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2(LFMO)材料結合不同含量的GO，經過高溫熱還原得到了一種新型富鋰正極材料(GO-LFMO)。設計以GO構建碳導電網絡，調節和控制復合材料微納結構穩定性，為電解液的流動和滲透提供暢通的通道，加速電子傳導和鋰離子傳輸，從而提升LFMO的長循環性能。

GO薄片可以被水合肼、乙二胺、苯胺等還原劑化學還原成rGO，基于此，Shen等[34]以LiFePO4、GO和苯胺為原料，通過GO與苯胺在室溫下發生原位氧化還原反應制備LiFePO4/rGO/PANI復合材料，rGO和PANI相互交織，均勻地包覆在LiFePO4顆粒表面形成三維網狀結構。二者協同作用，即使在rGO和PANI含量較低的情況下，LiFePO4的倍率性能和循環穩定性也能得到較好的改善。LiFePO4/RGO/PANI比裸態的LiFePO4和單獨使用RGO或PANI改性的LiFePO4具有更大的可逆比容量、更優的倍率性能以及更好的循環穩定性。

在集流體上涂布電極材料后原位還原GO用作導電添加劑是一種極佳的選擇。Tang等[35]將LiFePO4電極材料涂布到集流體后直接對電極中的GO進行選擇性的超快原位激光還原，該工藝避免了石墨烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其他溶劑中的疏溶劑性和團聚問題。在優化的激光還原條件下，LiFePO4顆粒保存完好，GO被還原形成層次導電網絡結構的膨脹石墨烯，構建了高速電子通道(圖3)，從而提升了LiFePO4電極的倍率性能和循環性能。該電極2C下循環1000次后電池的比容量保持率為84.5%，從0.5C增加到20C的比容量保持率為72.9%，表現了優異的循環性能和倍率性能。

圖3 2L-GO(2次激光還原的LiFePO4/GO電極)石墨烯導電網絡層次結構示意圖(a)和SEM照片(b)，小碎片rGO作為電子“橋梁”連接相鄰的LiFePO4顆粒(c)，大片rGO作為電子高速通道(d)[35]Fig.3 Schematic illustration (a) and SEM image (b) of the hierarchical structure of 2L-GO (the LiFePO4/GO electrodes which are laser reduced for two times) graphene conductive network; smaller fragmental rGO sheets work as electronic “bridges” connecting adjacent LiFePO4 particles(c), larger rGO films work as electronic super highway(d)[35]

3.3 復合導電劑法

將石墨烯與零維(0D)或一維(1D)具有高導電性的碳材料復合使用，構筑“面-點”“點-點”“線-點”的多元導電網絡，兼顧“長程”和“短程”導電[36]，形成插嵌、橋連、搭接協同分散，使導電劑充分地與活性物質接觸，為電子的快速傳輸和鋰離子的高效輸運提供捷徑，這種方法在作者團隊之前的工作中就有報道[37]。

由于LiFePO4顆粒較小，石墨烯作為導電劑在電極中不僅存在團聚和堆疊的現象，而且其大平面結構會阻礙電極中鋰離子的擴散。Liu等[38]研究發現，與傳統碳材料相比，石墨烯和超級碳(SP)復配作為導電添加劑加入LiFePO4電池可降低石墨烯用量，緩解石墨烯的團聚，還可以構建有效的電子導電網絡，使鋰離子電池獲得優異的電化學性能。Xu等[39]采用KOH活化制備多孔石墨烯(HG)，利用多孔結構縮短鋰離子的傳輸路徑。為了進一步降低電池中石墨烯的含量、提高石墨烯的分散性，研究了質量分數各為1%的HG和SP組成的二元導電添加劑，協同構建LiFePO4電池的離子和電子傳輸網絡，獲得高能量密度和倍率性能(圖4)。

液相剝離法可以將石墨分散到特定的溶劑或表面活性劑中，制備具有缺陷少、質量高、導電性好的少層的石墨烯穩定分散液[40]。Wang等[41]將射流空化法制備的液相剝離石墨烯加入到0D乙炔黑(AB)中(石墨烯和AB的總質量分數保持在10%)，得到一種復合導電劑，與商用的LiFePO4、LiCoO2和Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2進行復合，2D石墨烯和0D AB構筑了高效“點-面”導電網絡。該導電網絡協同分散形成電子高速傳輸通道，提高電極動力學和可逆性，實驗結果顯示，加入約3%的石墨烯，LiFePO4電池在0.1C下的比容量由150增加到178 mAh/g，LiCoO2和Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的比容量分別增大到156和168 mAh/g。

圖4 2%GN、HG2、HG4、HG6和HG8(石墨烯與KOH質量比為1∶2,1∶4,1∶6和1∶8)電極的循環性能(a)、倍率性能(b)和EIS圖譜(c)；2% HG6、10% SP和1% HG6+1% SP電極的循環性能(d)、倍率性能(e)和EIS圖譜(f)[39]Fig.4 Cycling performance (a), rate performance (b) and EIS spectra (c) of the electrodes with 2wt% GN, HG2, HG4, HG6 and HG8(the weight ratios of initial graphene and KOH are 1∶2,1∶4,1∶6 and 1∶8); cycling performance (d), rate performance (e) and EIS spectra (f) of the electrodes with 2wt% HG6, 10wt% SP and 1wt% HG6+1wt% SP[39]

此外，還可以結合0D、1D及2D多種碳源各自的優勢，協同作用，使導電劑與活性物質充分接觸，從而提升鋰離子電池的性能。Han等[42]采用逐層沉積法結合靜電作用制備了0D氮摻雜碳(NDC)、1D碳納米管(CNTs)和2D rGO 3種碳導電劑改性的TiO2復合材料(TiO2/C)，TiO2/C中CNTs和TiO2同軸固定在rGO上，NDC均勻分散在納米線上，合成示意圖如圖5，3種碳源構成分散良好的3D碳導電框架，在Li+嵌入/脫出過程中實現電荷的快速轉移，TiO2/C復合材料作為鋰離子電池的負極材料，具有良好的倍率性能和循環穩定性。在4 A/g電流密度下比容量為150 mAh/g，在2 A/g電流密度下循環1000次后比容量仍高達140 mAh/g。

圖5 TiO2/C復合材料的合成示意圖[42]Fig.5 Schematic representation of the preparation of the TiO2/C composite[42]

石墨烯復合導電劑在很大程度上解決了石墨烯難以分散的問題，同時能夠構建有效的三維導電網絡、降低導電劑的用量、避免引入雜質和損失容量，有利于降低成本、提升電池能量密度和安全性，被認為是目前推動石墨烯導電漿料產業化發展的關鍵[43]。目前，鴻納東莞新材料科技有限公司、寧波墨西科技有限公司、廈門凱納石墨烯技術股份有限公司以及常州第六元素材料科技股份有限公司等等眾多國內企業實現了石墨烯復合導電劑的生產及銷售。隨著石墨烯復合導電劑在各行各業中的應用越來越廣泛和成熟，針對石墨烯的分散性、穩定性及成本等關鍵問題的研究也將逐漸深入，有望擴大石墨烯的應用市場。

3.4 引入分散劑法

石墨烯表面具有很高的化學穩定性，與其他介質的相互作用力很弱，且片層之間的范德華力作用過強，導致其不親水也不親油，幾乎無法在溶劑中溶解。利用分散劑與石墨烯之間的π-π鍵堆積作用、離子鍵相互作用、氫鍵作用和靜電作用等[44]，可以在不破壞石墨烯結構的情況下，實現石墨烯的高效分散和長期穩定性，并保持石墨烯性能不受影響[45]。

吳永健等[46]探討了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、KD1、BYK-2150這3種高分子分散劑在NMP體系中對石墨烯分散穩定性的影響，結果顯示，采用分散劑BYK-2150以及KD1處理的石墨烯分散效果最好，堆疊層數在5層以下。分析認為，非離子型分散劑BYK-2150含有可與石墨烯表面形成π-π鍵結合的芳香環結構，該結構使其有效吸附在石墨烯表面并形成空間位阻效應，阻礙石墨烯的再次團聚；KD1為陽離子分散劑，電離后產生的靜電排斥力以及由其大分子鏈形成的空間位阻效應，能夠抑制石墨烯片層的二次團聚，使得石墨烯具有良好的分散穩定性。

石墨烯的分散性難題導致其只有在低濃度情況下才能分散得很好，而濃度過低的石墨烯不具有實際應用價值，因此，開發高濃度石墨烯制備方法至關重要。Wu等[47]將機械攪拌、超聲分散和分散劑表面改性相結合，生產出高質量分數 (1%)的石墨烯導電漿液，通過對比PVP、木質素磺酸鈉(SLS)、羧甲基纖維素鈉(CMC)這3種分散劑對石墨烯分散及漿料穩定性的影響，發現分散劑能夠有效改善石墨烯導電劑的分散性，其中CMC的作用最佳。這是因為CMC與石墨烯之間可以形成π-π非共價鍵，穩定地分散在石墨烯表面，形成空間位阻，使石墨烯片層實現分離。

Wang等[48]以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑，利用分散劑與石墨烯之間的結合作用力，通過簡單的表面活性劑輔助自組裝法，將工業用的LiFePO4(LF)納米顆粒和GO組裝成LF/G復合材料，對比發現，原始LF顆粒發生明顯團聚形成二次顆粒，而復合石墨烯之后的LF納米顆粒被石墨烯緊緊包裹，分散較好，形成了有效的電子運輸導電網絡。Li等[49]將水熱處理后的針狀TiO2與石墨烯結合，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為輔助分散劑以提高導電石墨烯的相容性，制備了針狀TiO2/石墨烯復合導電材料，制備過程如圖6所示。在CTAB的輔助作用下，針狀TiO2縱橫交錯附著在石墨烯表面，形成穩定的三維網狀導電結構，結果顯示TiO2與石墨烯之間具有快速電子傳輸特性，極大地提升了TiO2/石墨烯復合材料的導電性。

圖6 針狀TiO2/石墨烯復合材料的制備過程示意圖[49]Fig.6 Schematic diagram of the preparation process of needle-like TiO2/graphene composite[49]

3.5 其它方法

除通過上述常見的辦法改善石墨烯的分散性外，還可以嘗試采用其它方法來提高石墨烯的分散性，充分發揮石墨烯的優良性質，改善石墨烯的成型加工性。Meng等[50]以氯化銨(NH4Cl)為成孔劑，采用氣相發泡法制備具有分層多孔結構的3D網狀鈦酸鋰/還原氧化石墨烯(LTO/G)復合材料，在NH4Cl濃度為1 mg/mL制備的復合材料(1-LTO/G)中，LTO顆粒均勻分散在3D網狀石墨烯上，并存在大量微/介孔，分析是由于在熱處理過程中，NH4Cl進入石墨烯片之間的間隙，進一步分解產生氣體并形成分層孔隙，1-LTO/G復合材料疏松多孔的結構使電解質具有更好的穿透性，為鋰離子提供了更快速的擴散通道，1-LTO/G在1C倍率下的比容量高達176.6 mAh/g，10C下循環100次后的比容量保持率為95.4%。

化學剝離法制備的普通石墨烯存在許多結構缺陷，在用作鋰離子電池導電劑時，會降低鋰離子電池的電化學性能。Yu等[51]采用超聲空化法和射流空化法2種物理方法制備石墨烯，在LiFePO4電池制造過程中創新性地引入了超聲預分散技術，有效減緩了石墨烯的團聚，在電極中構建了均一且有效的導電網絡，提高了電池的電化學性能。測試結果顯示，射流空化法制備的石墨烯具有較高的導電性，采用該石墨烯制備的電池也具有較好的循環性能；而超聲空化法制備的石墨烯電池具有較好的倍率性能。

4 結 語

石墨烯具有優異的電學性能、出色的機械性能、極高的導熱性、超大比表面積等特性，作為導電劑有望突破鋰離子電池的研究瓶頸，然而，石墨烯的團聚及堆疊問題是限制其在鋰離子電池中廣泛應用的巨大屏障。化學改性法、原位還原法、復合導電劑法、引入分散劑法及其它石墨烯分散方法各有優勢，但均未完全解決石墨烯在電極中的分散問題。推動石墨烯導電劑走向更大的產業化市場，還需要科研人員做以下研究工作：① 目前對石墨烯導電劑分散性的表征手段尚不嚴謹，且費時費力，建立健全的石墨烯物理及化學性能的測試方法以及石墨烯分散性的表征手段是首要工作。② 針對石墨烯導電劑分散方法的詳細研究內容較少，還需要對石墨烯分散的內部和外部影響因素、各種分散方法的具體作用機制以及不同分散方法之間的聯系等進行深入系統的研究。③ 現有石墨烯導電劑分散方法中的化學改性法、原位還原法以及其它方法能夠在一定程度上改善石墨烯的流動性、分散性，但是目前大多數還處于研究階段，需要進一步針對鋰離子電池不同的應用需求，深入開展對石墨烯導電劑的研究，擴大石墨烯導電劑的應用市場。