納米銅催化裂解超稠油改質降黏實驗研究

劉家林，張寶龍，侯向明，胡 軍，閆紅星

1.中國石油遼河油田分公司，遼寧盤錦 124010；2.嘉仕嘉德（盤錦）石油技術研究院有限公司，遼寧盤錦 124010

我國稠油、超稠油的開采主要利用蒸汽吞吐、蒸汽驅、蒸汽輔助重力泄油（SAGD）、火驅和添加化學藥劑等方式，由于其開發成本高、技術難度大，所以尋找新型技術提高原油采收率迫在眉睫。受現代石油化工的啟示，重質石油原料可以直接催化裂解，但反應溫度在400 ℃以上［1］。與之相比，稠油開采溫度相對較低，若在地層中加入已經篩選出的高活性裂解劑，再配合蒸汽產生的熱驅動，使稠油在納米裂解劑的作用下降低反應活化能，實現在相對較低溫度下的油層原位催化裂解反應，使石油原位改質降黏。這樣不僅使高碳數的稠油發生部分裂解成為輕質油，同時能使未發生裂解的稠油稀釋，不可逆地降低了稠油的黏度，增加了稠油的品質和流動性，可實現采油品質量和產量的大幅提高［2-4］。

近年來，研究納米催化裂解改質降黏選用的催化劑主要是過渡金屬元素，如Ni、Fe、Cu 和Mo等金屬鹽類。目前已經開發出水溶性、油溶性、分散性以及天然礦物等多類稠油改質降黏催化劑，它們具有良好的耐溫性、配伍性以及高活性、低毒性等特點，已經進入試驗應用階段［5-6］，但其降黏效果有限，沒有達到預期效果。納米銅因其具有突出的晶格缺陷和極高的寬溫催化活性已被廣泛關注。在納米銅催化裂解劑和供氫劑的作用下，稠油瀝青質和膠質中的碳硫（C－S）、碳氧（CO）、碳氮（C－N）鍵和有機碳環長分子鏈催化裂解成為小分子有機物，可實現不可逆改質降黏，并且納米銅催化裂解劑可滯留在地層中重復使用，不會對原油的煉制造成影響，其中油溶性裂解劑能充分與稠油分子作用，因而頗受研究者們的關注［7-11］。

1 納米銅催化裂解原油的主要原理

在一定溫度和壓力條件下，通過向儲層注入蒸汽會發生水熱裂解反應，即稠油在高溫水蒸氣的作用下發生有水參與的水煤氣轉換反應，它是稠油水熱裂解降黏過程中最基本的基元反應，能實現稠油部分脫硫、脫氮、加氫、縮合和開環的反應。在160～240 ℃溫度下，向體系中加入納米銅催化裂解劑會使稠油的水熱解反應加劇，降低原油中化學鍵斷裂活化能，達到更高效的催化裂解作用，使稠油中的化學鍵（如C—S、C—N）發生斷裂，原位改質稠油，大幅度提高輕質組成，降低膠質和瀝青質的含量，使超稠油黏度大幅度降低，從而改善稠油流動性，提高稠油采收率。但在地層條件下，裂解反應產生的H2較少，不能滿足加氫脫硫反應，需要加入能夠在一定條件下產生H2的物質，即供氫劑。供氫劑在高溫情況下能夠發生分解反應，生成H2和CO2等，實現加氫脫硫，使含硫大分子裂解為不含硫的小分子，降低稠油黏度的同時還可以稀釋大分子，抑制烴類大分子自由基活動，減少其碰撞反應機會，進而控制縮合反應，使反應向著C－S鍵的斷裂加氫脫硫方向順利進行，不僅降低了硫含量，還改善了稠油的黏度及石油密度（API）。

2 遼河油田杜813塊區域概況

遼河油田杜813 塊位于遼寧省盤錦市新生勞改農場附近曙一區南部。構造上位于遼河盆地西部凹陷西斜坡中段，北部與杜84塊相連，西部與曙1-27-454井區相連，南部與齊二區相毗鄰，東臨杜80塊。杜813塊的開發目的層為興隆臺油層，該層埋深-765～-920 m。油層含油面積為4.6 km2，平均油層有效厚度26.8 m，石油地質儲量2 568 萬t。該塊儲層巖性主要為含礫砂巖、砂礫巖，儲層物性好，孔隙度32.2%，滲透率為1.658 μ㎡，屬于高孔、高滲儲層。杜813塊興隆臺油層屬于超稠油區塊，原油在20 ℃時的密度為1.009 8 g∕cm3，地面脫氣原油黏度在50 ℃時平均為165 405 mPa·s，一般在6×104～1.8×105mPa·s，凝固點為26.1 ℃，含蠟量為2.291%，膠質與瀝青質含量51%。

3 原油裂解實驗方法及儀器

3.1 主要試劑

油酸、吐溫-80、OP-10、四氫萘、丙三醇，分析純；三聚甘油油酸脂、三聚甘油二油酸脂、納米銅漿、納米銅粉（100～300 nm）、石蠟、供氫劑，市售工業級。

3.2 實驗儀器

哈克MARSⅢ型流變儀（錐板測量系統控溫范圍-25～200 ℃，控溫精確度±0.01 ℃），德國賽默飛世爾公司；7890B 型氣相色譜儀（色譜柱規格為60.0 m×0.25 mm×0.25 μm，以6 ℃∕min升溫速率升溫至310 ℃，保持40 min，采用FID檢測器，溫度為330 ℃，載氣為He，柱流速為1.3 mL∕min，分流比30∶1，進樣量1～2 μL），Agilent 公司；分析天平（感量0.1 g，量程1 000 g），沈陽龍騰電子有限公司；恒溫箱、稠油裂解反應器（高溫高壓反應釜），海安石油科研儀器有限公司。

3.3 稠油裂解實驗方法

將（200±1）g稠油置于高溫高壓反應釜中，加入含有供氫劑的納米銅基改質劑，按油水比例7∶3加入蒸餾水，納米銅基改質劑含量0.05%、供氫劑0.1%，密封裝置。通N2，加壓（8±0.5）MPa，確保密封，排除釜內空氣后，將溫度升至試驗溫度±0.1 ℃，恒溫24 h 停止反應。待冷卻至室溫后，取出稠油樣品，測定原油黏度、全烴、族組成、黏度、產出氣等，并分析稠油裂解實驗前后各參數的變化情況。

稠油降黏率的計算見式（1）。

式中：η為稠油降黏率，μ0為稠油初始黏度，μ為稠油裂解降黏后黏度。本研究主要以溫度為50 ℃情況下計算納米銅催化裂解原油的降黏率。

4 結果與討論

4.1 原油的降黏效果

4.1.1 納米銅催化裂解改質降黏效果

采用杜813-H233 井原油開展納米銅催化裂解實驗，該井原油在50 ℃時，其黏度為1.55×105mPa·s，在40 ℃處于不流動狀態，此時儀器無法測定其原油黏度。不同溫度下原油裂解前后黏度對比結果如圖1 所示。由圖1 可知：裂解前（40 ℃時）原油太黏稠無法測出數據，50 ℃時原油黏度為1.55×105mPa·s，在裂解溫度為180～270 ℃時，裂解后原油黏度在2 122～6 684 mPa·s，降黏率為95.69%～98.63%。由此可見，納米銅催化裂解的降黏效果非常明顯，在常溫下原油可以流動，并且形成了具有標志性的原油裂解改質特征，即形成泡沫油狀態，其中在180～230 ℃裂解效果最佳。從目前收集的文獻資料來看，本研究在納米銅催化裂解原油的同類實驗中處于領先，它們的降黏率都在90%以下［12-13］。

圖1 不同溫度下納米銅裂解原油黏度變化

4.1.2 采用自制的納米銅粉漿改質效果

為了能夠驗證不同廠家的納米銅對原油的裂解作用，筆者采用不同生產廠家的納米銅開展納米銅分散體系的研究，研制成不同類型的納米銅漿體系，并對該產品進行實驗驗證，實驗溫度200 ℃，恒溫24 h，納米銅催化裂解原油狀況見表1。由表1 可知：在50 ℃情況下，原油的降黏率在98%以上，自制的納米銅催化裂解原油的降黏效果與購買的成品納米銅漿效果一樣，并且改質后原油的黏度基本不變化，形成不可逆的效果，實現了改質的目的；自配納米銅漿僅為購買成品價格的1∕4，可降低成本，為大規模地現場實際應用提供保障。

4.2 原油的族組成變化

不同溫度下納米銅催化裂解原油的族組成見表2。由表2可知：裂解后原油的飽和烴含量增加非常明顯，裂解前飽和烴為9.28%，改質后為17.88%～20.23%；瀝青質含量減少，瀝青質由裂解前的48.91%降為41.76%～43.39%；原油的輕質組分增加，原油的黏度大幅度下降。由此可見，原油改質明顯。

表2 不同溫度下納米銅催化裂解原油族組成變化

4.3 納米銅催化裂解稠油有機地化參數變化

利用油全烴譜圖及有機地化參數分析手段是判定原油改質最直觀和有效的方法。全烴色譜分析技術可對不同的超稠油樣品烷烴分布特征進行定性描述，圖2為杜813-H233 井原油裂解前后全烴色譜分析結果，其中，圖2（a）為原油的全烴分布特征；圖2（b）為原油經過納米銅+供氧劑的高溫裂解作用后的全烴分布特征。由圖2（a）可知：稠油裂解前主碳峰較大（nC15），碳數分布范圍較小（nC15～nC29），nC5～nC12之間較輕的正構烷烴未檢測出來，大于nC19高碳數正構烷烴含量緩慢減少，這是由于超稠油的nC29以后高碳數（nC22+）含有豐富的甾萜類化合物，此類化合物在氣相色譜中很難分離，導致基線隆起嚴重，形成大包絡。由圖2（b）可知：原油在經歷了高溫裂解作用后出現了豐富的正構烷烴，碳峰為nC15，碳數分布范圍較?。╪C8～nC29），nC5～nC8之間較輕的正構烷烴未檢測出來，難分離的甾萜類化合物含量明顯降低，基線隆起顯現與裂解前的包絡明顯減弱。綜上，裂解后原油的輕質組分明顯增加，主峰碳前移，表現出正構烷烴含量增加，輕質組分含量增加，重質組分含量減少，與族組成分析結果相對應，即裂解后原油中飽和烴的含量增加非常明顯，瀝青質含量大幅度減少。

圖2 杜813-H233 原油裂解全烴色譜

原油輕重比（∑nC21-∕∑nC22+）是低碳數正構烷烴含量總和與高碳數正構烷烴含量總和的比值，原油輕重比越高，原油品質也越好。原油裂解前后有機地化參數分析如表3 所示。由表3可知：原油樣品經過催化裂解后，原油輕重比由裂解前的5.46 變為13.81～14.30，結合色譜指紋圖分析可以發現，原油在納米銅催化裂解劑和供氫劑的作用下，長鏈烴類物質受熱和裂解劑等發生裂解反應，生成分子量較小的短鏈烷烴，從原油的輕重比來看裂解效果非常明顯。

表3 納米銅催化裂解原油有機地化參數變化

4.4 納米銅催化裂解原油采出氣分析

在180～270 ℃的裂解溫度范圍內，供氫劑分解產生了大量的H2和CO2，結果如表4所示。由表4 可知：H2體積分數為30.307%～43.623%，為納米銅催化裂解劑提供了很好的氫源；同時也產生了大量的CO2和CO，兩者含量超過50%，為原油進一步降黏和改善流動性發揮作用，使納米銅催化裂解劑具有很好的分散性，提高了對超稠油的裂解效果。

表4 納米銅催化裂解原油產出氣體分析數據

綜上，通過原油黏度、全烴譜圖、族組成及采出氣體分析4 個方面的相互佐證，可以肯定納米銅催化裂解劑可以改質降黏，從而提高了原油的流動性。

4.5 納米銅催化裂解原油后形成泡沫油

在納米銅催化裂解原油的實驗中發現一個突出的特征：就是原油裂解后形成了泡沫油（圖3）。這主要是因為高溫條件下原油水熱裂解形成了一定量的CO、CO2、N2；同時在裂解劑和供氫劑作用下，降低了反應活化能，再次形成了大量的氣體，這樣有利于納米銅在地層中有效分散和混合，這一特征可以大幅提升原油的流動性，有利于提高原油蒸汽吞吐后產量。

圖3 納米銅催化裂解原油形成泡沫油

5 主要結論

1）納米銅催化裂解原油從黏度來看，50 ℃的情況下原油黏度從1.55×105mPa·s 降到2 122～6 684 mPa·s，原油黏度大幅度下降且黏度不可逆，降黏率在95.69%～98.63%，達到了同類實驗理想效果。

2）從原油的族組成分析來看，裂解后原油的飽和烴含量增加非常明顯，瀝青質含量減少，原油的輕質組分增加。

3）從原油全烴譜圖及有機地化參數來看，原油的輕質組分明顯增加，原油的輕重比由裂解前的5.46變為13.81～14.30，裂解效果非常明顯。

4）從全烴譜圖上看，重質組分含量減少，輕質組分含量增加，與族組成分析相對應，裂解后的飽和烴含量增加明顯，瀝青質含量大幅度減少。

5）在180～270 ℃的裂解溫度范圍內，供氫劑分解產生了H2和CO2，為納米銅催化裂解原油提供了氫源，保證氫源的供應，同時產生的CO2和CO為原油進一步降黏起了作用，并且納米銅催化裂解原油形成了泡沫油這一突出的特征。

6）自制不同類型的納米銅漿體系，并對該產品進行了實驗驗證，降黏效果與購買商品的納米銅漿效果一樣，且可以降低成本，滿足礦場大規模應用。

由此可見，納米銅改質降黏是可靠的，與傳統降黏技術不同，它是將超稠油不可逆轉地轉化為輕質油，相當于“地下煉廠”，有望解決開采、集輸與煉化的效益與環境問題。