超高效液相色譜法快速測定復合助劑中抗氧劑168、抗氧劑1010及硬脂酸鈣的含量

馮 彬，徐婷婷，趙鐵凱，張 超，郝敏彤

中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

聚丙烯（PP）是一種半結晶的熱塑性塑料，由于其來源廣泛、價格低廉并具有較高的耐沖擊性、力學性以及耐腐蝕性，可應用在眾多領域［1-2］。但PP 在加工、運輸、儲存過程中容易發生氧化分解［3］。在光、電、熱等條件下，PP 分子鏈中的叔碳原子不穩定，易生成活潑的自由基，不斷地與O2發生氧化反應，使PP鏈斷裂，最終PP失效［4-5］。

為了提高PP 的抗氧化能力，通常在PP 中加入抗氧劑，阻止鏈發生氧化反應，從而防止鏈斷裂［6］。同時，還會加入硬脂酸鹽作為潤滑劑，用以改善塑料加工時的流動性和脫模性［7］。因為抗氧劑含量直接影響塑料的抗氧能力，抗氧劑含量一般為36.6%～41.6%（質量分數）［8］，所以抗氧劑含量的測定對于PP 塑料壽命的研究具有重要意義。

目前，對塑料中各類助劑定性、定量評價的常用分析方法有紅外光譜法［9-10］、紫外光譜法［11-12］、氣質聯用色譜法［13-14］。上述方法需建立標準曲線，測試時間長或者整體過程耗時長，并且操作繁瑣。因此，在參照我國標準的基礎上，建立一種使用超高效液相色譜法同時測定復合助劑中四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧劑1010）、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（抗氧劑168）及硬脂酸鈣含量的方法，對抗氧劑中多種抗氧劑殘留量進行監測，以期快速地確定PP 中抗氧劑的添加量，為提高產品質量提供新的分析檢測手段，有廣泛的推廣應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

UPLC H-CLASS 型超高效液相色譜儀，美國Waters 公司；C18 色譜柱、工作站、紫外檢測器，美國Waters 公司；E 180H 型超聲波，德國Elmasonic 公司；0.45 μm 過濾頭、針筒式濾膜過濾器，天津布津騰實驗設備有限公司。

乙酸乙酯（色譜純）、甲醇（色譜純），天津科密歐試劑公司；超純水，實驗室自制；抗氧劑1010，分析純，上海達瑞精細化學品有限公司；抗氧劑168，分析純，利安隆（天津）化工有限公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1 標樣制備

單標：分別稱取40～50 mg 抗氧劑1010 和抗氧劑168，分別置于2 個50 mL 容量瓶中，加入25 mL 乙酸乙酯，超聲溶解，再加入25 mL 甲醇定容，使用0.45 μm 過濾頭將樣品過濾，分別得到抗氧劑1010和抗氧劑168的標樣，備用。

混標：分別稱取40～50 mg 抗氧劑1010 和抗氧劑168 ，使用研缽研磨樣品，將2 種抗氧劑置于50 mL 容量瓶中，加入25 mL 乙酸乙酯，超聲溶解，再使用甲醇定容，繼續超聲脫氣，使用0.45 μm 過濾頭將樣品過濾，得到抗氧劑1010 和抗氧劑168 的混標，備用。

1.2.2 樣品制備

稱取復合助劑樣品（為保密起見，用代碼表示，記為1 號樣品）80～100 mg。使用1.2.1 節的方法在50 mL 容量瓶中定容，即先加入乙酸乙酯溶解，再加入甲醇定容，過濾，備用。

1.3 計算方法

對于液相色譜來說，不同的檢測器檢測樣品時通常會有不同的響應值，從而導致峰面積的不同，為了更加準確地得到待測物質的含量，引入校正因子［14-15］，見式（1）；樣品中被測組分的質量分數（w）計算方法見式（2）。

式中：fi為混標中某一組分i的校正因子，mg∕（mAU·s）；mi為混標中某一組分的質量，mg；Ai為混標中某一組分的峰面積，mAU·s；As為樣品中被測組分的峰面積，mAU·s；w為樣品中被測組分的質量分數，%；ms為樣品質量，mg。

由式（1）和式（2）計算得到試劑中抗氧劑1010 和抗氧劑168 的質量分數（w1010和w168），并計算硬脂酸鈣的質量分數（w'），見式（3）。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優化

2.1.1 流動相的選擇

不同的流動相及流動相配比，往往會直接影響樣品中組分的分離效果。本文選用常用的流動相乙腈∕水和甲醇∕水，并調節組分配比分別進行試驗。經比較，甲醇作為流動相最適宜，因此本文選用純甲醇作為流動相。

2.1.2 進樣量的選擇

為了更加準確地得到測試結果，對樣品的稱樣量和進樣量進行探究。進樣時，首先選擇5 μL樣品注入超高效液相色譜中，結果出現了分岔峰。隨后通過減少進樣量、降低樣品濃度來調節峰型，分別注入3、2、1 μL樣品，發現1 μL進樣量的峰型最佳，因此本文進樣量取1 μL。

2.1.3 流速的選擇

超高效液相色譜的色譜柱與普通液相色譜的填料不同，超高效液相色譜的色譜柱粒徑更小，柱子更短，柱壓也會相對較高。這樣流動相帶著樣品經過色譜柱，分離效果更好，不僅節約了流動相，而且大大提高了組分的分離效率。流速的選擇是提高分離效率的重要參數。在0.1、0.3 和0.5 mL∕min 的流速下檢測樣品的出峰情況，發現流速為0.3 mL∕min 時，組分峰型好，分離效果好，所以流速選為0.3 mL∕min。

綜上所述，最終確定了表1 所示的最佳色譜條件，用于進行復合助劑樣品中各種抗氧劑含量的測定。

表1 色譜的參數

2.2 抗氧劑特征峰的確定

打開超高效液相色譜儀及工作站，按照表1的色譜條件建立新的檢測方法，平衡基線。待基線平衡后，對配制好的單標抗氧劑1010、單標抗氧劑168 和1 號樣品分別進行測定，采用Empower軟件采集并處理數據，結果見圖1。由圖1 可知：單標抗氧劑168在1.866 min出現了較強的吸收強度，為抗氧劑的特征吸收峰位，故確定此峰為抗氧劑168的特征峰位。單標抗氧劑1010在0.713 min出現較強的吸收強度，可以確定此峰為抗氧劑1010的特征峰位。根據上述判斷，可以確定1號樣品中2個峰分別對應抗氧劑1010和抗氧劑168。

圖1 單標與1號樣品的超高效液相色譜

2.3 穩定性探究

采用超高效液相色譜儀在最佳色譜條件測試1 號樣品，并計算樣品中抗氧劑1010、抗氧劑168和硬脂酸鈣的質量分數，結果見表2；為了探究測試方法的穩定性，在一周后，采用上述最佳色譜條件重新對1 號樣品進行測定，各組分的質量分數見表2。由表2可知：2次測定結果相差極小，表明樣品在一周內穩定性良好。

表2 1號樣品的組分分析

2.4 精密度探究

稱取一定量抗氧劑1010、抗氧劑168 和硬脂酸鈣配制復合助劑2 號樣品，在上述最佳色譜條件下進行抗氧劑1010、抗氧劑168 和硬脂酸鈣的超高效液相色譜峰面積測定，并計算樣品中各組分的質量分數，結果見表3 和表4。由表3 和4 可知：重復進樣5 次所得譜圖的峰面積十分接近，抗氧劑1010、抗氧劑168 質量分數的相對標準偏差分別為0.68%和0.74%，該方法的精密度較好；抗氧劑1010和抗氧劑168的質量分數平均值分別為35.4%和56.3%，由此可計算出硬脂酸鈣的質量分數平均值為8.3%。

表3 2號樣品的組分峰面積對比

表4 2號樣品的組分分析

3 結論

對超高效液相色譜法測定復合助劑中抗氧劑含量的條件進行了優化，在流速0.3 mL∕min、柱溫40 ℃、進樣量1 μL條件下測定的抗氧劑含量的標準偏差不超過1%。該方法簡單，測試時間短，大大縮減了檢測時間，為測定聚丙烯中抗氧劑的質量分數提供了可靠的檢測方法。