從高溫煤焦油中分離縮合芳香族化合物的基礎研究和技術開發

魏賢勇， 宗志敏， 趙 煒， 倪中海， 曹景沛， 樊 星， 趙云鵬，劉滋武， 彭耀麗， 梁 靜， 趙小燕， 陶雪鈺， 亢玉紅， 莫文龍，叢興順， 王玉高， 劉中秋， 劉光輝， 郭憲厚， 麻志浩， 高華帥，李佳昊， 陳逸峰， 閆衛衛， 尹 凡， 蔣志杰， 余新柯

(1.新疆大學 省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國礦業大學 煤炭轉化與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；3.山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590；4.榆林學院 陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；5.棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160；6.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；7.曲阜師范大學 化學與化工學院，山東 曲阜 273165；8.空軍勤務學院 航空油料系，江蘇 徐州 221000)

以焦煤為主的煙煤在隔絕空氣的條件下于1000 ℃左右熱解(亦稱高溫干餾)得到焦炭、高溫煤焦油(High-temperature tar,簡稱HTCT)和焦爐煤氣。HTCT是深褐色黏稠狀液體，一般占原料煤質量的5%左右。HTCT的組成極其復雜，主要組分是縮合芳香族化合物，特別是縮合芳烴。如表1所示，HTCT中絕大多數縮合芳香族化合物在常溫下是固體，因而HTCT被稱作“固體溶液”，該現象也反映出HTCT組成復雜，各組分之間存在十分復雜的作用力[1]。

表1 HTCT中典型縮合芳香族化合物的基本物性數據Table 1 Basic physical property data of typical condensed aromatic compounds in HTCT

需要說明的是，諸多縮合芳烴被認為是污染物，特別是苯并芘被認為具有致癌作用。誠然，包括縮合芳烴在內的縮合芳香族化合物在燃煤和燃油等高溫熱處理過程中被排放到大氣中形成氣溶膠確實嚴重損害人類和其他生物體的健康，但這些化合物的絕大多數揮發性和燃點極低且并不直接作為食品及其添加劑使用，相對于揮發性的有機試劑更安全。

第一代含芳環聚酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，簡稱PET)和聚苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，簡稱PBT)(見圖1)屬結晶型飽和聚酯，俗稱滌綸樹脂，為乳白色或淺黃色的高度結晶的聚合物，表面平滑有光澤，耐蠕變、耐抗疲勞性、耐磨擦和尺寸穩定性好，磨耗小而硬度高，但不耐熱水浸泡、不耐堿，主要應用于電子電器開關、儀表機械和點鈔機等。對二甲苯(p-Xylene，簡稱PX)是合成PET和PBT的重要原料，獲得PX的重要途徑之一是苯的甲基化。

圖1 第一代含芳環聚酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of the first generation of aromatic ring-containing polyester

第二代含芳環聚酯—聚萘二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene naphthalate)，簡稱PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene naphthalate)，簡稱PBN)(見圖2)是日本帝人公司于1964年開始研制且于1990年代商業化的聚酯新品種。PEN和PBN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。由于PEN和PBN比PET和PBT綜合性能優異，具有廣闊的潛在市場，因而引起世界聚酯行業的關注。PEN和PBN的缺點是萘的2和6位活性較差，合成2,6-二甲基萘難度較大。

圖2 第二代含芳環聚酯的合成路線Fig.2 Synthetic route of the second generation of aromatic ring-containing polyesters

蒽很有可能成為合成第三代含芳環聚酯，即聚蒽二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene anthracenate)，簡稱PEA)和聚蒽二甲酸乙二醇酯(Poly(butylene anthracenate)，簡稱PBA)(見圖3)的原料。由于蒽環的9和10位的反應性遠高于其他部位的反應性，在9和10位上定向導入甲基應該更容易；由于蒽環的縮合程度大，PEA和PBA的性能理論上更優異，且目前全球尚無關于開發這兩種產品的報道，值得開發，搶占新型高端聚酯材料的先機。

作為純品，縮合芳香族化合物的價格一般隨著芳環縮合程度(縮合的芳環數，ARN)的增加而劇增；在同環數的情況下，含雜原子(特別是含多個雜原子)的縮合芳香族化合物的價格遠高于縮合芳烴的價格(見表2)。以縮合芳香族化合物為原料可以合成諸多高端化學品，所得附加值高端化學品的附加值也比縮合芳香族化合物本身的附加值高得多。例如：芘的六氫和四氫衍生物的價格分別是芘的價格的3.75和4.9倍(見圖4)，芘的一取代產物的價格可以高達芘的價格的40倍(見圖5)，而芘的二取代產物的價格可以高達芘的價格的65倍(見圖6)。然而，由于HTCT組成的復雜性，從HTCT中分離出縮合芳香族化合物純品面臨極大的挑戰。

圖3 第三代含芳環聚酯的合成路線Fig.3 Synthetic route of the third generation of aromatic ring-containing polyesters

表2 從HTCT中可分離出的縮合芳香族化合物的價格Table 2 Prices of condensed aromatic compounds separated from HTCT

續表

主要數據源于Merck官網；ARN—縮合的芳環數針對傳統分離HTCT工藝存在的能耗大和分離效果差的問題，本研究團隊開發了通過逐級萃取、加壓梯度柱層析和分步結晶的逐級分離HTCT的技術，較詳細地考察了分離過程中涉及的溶質、溶劑和固定相之間的作用力，從HTCT中成功地分離出一系列縮合芳香族化合物純品；利用該技術，也從煤的萃取物和熱溶物中富集了一系列有機化合物，包括縮合芳香族化合物。

圖4 芘與其加氫產物的價格Fig.4 Prices of pyrene and its hydrogenated derivatives

圖5 芘的單取代產物的價格Fig.5 Prices of mono-substituted pyrene derivatives

圖6 芘的四取代產物的價格Fig.6 Prices of tetra-substituted pyrene derivatives

1 從HTCT中分離縮合芳香族化合物過程中的分子間作用力

針對HTCT組成極其復雜致使分離困難的問題，采取的對策是逐步有序化從而化繁為簡，從HTCT中盡可能多地分離縮合芳香族化合物純品，具體過程包括逐級萃取(即依次用不同的有機溶劑萃取，得到各級萃取物)、在加壓層析柱中依次用不同的有機溶劑洗脫各級萃取物得到各洗脫物和對各洗脫物進行分步結晶，通過跟蹤監測和分子模擬考察各分離過程中溶質、溶劑和固定相(填料)分子間的相互作用(見圖7)。結果表明：HTCT中的典型組分是無取代縮合芳烴(含量最高的族組分)、烷基縮合芳烴、無取代雜環芳香族化合物、烷基雜環芳香族化合物和含雜原子側鏈的芳香族化合物；逐級萃取過程中涉及的主要相互作用是：π-π、π…H-C、π…Cl-C、π…H-O、N…H-O和O…H-O作用；加壓梯度柱層析過程中涉及的主要相互作用是：與烷烴的π…H-C、與醇π…H-O、N…H-O和O…H-O相互作用，與不飽和化合物的π-π相互作用，通過這些締合作用破壞HTCT中的典型組分與固定相間的π-O-X締合作用；通過加壓梯度柱層析得到的洗脫物中含量高易形成晶體的組分在分步結晶過程中易通過分子間作用整齊排列，優先形成晶體而與其他組分分離，最終得到純品；剩余溶液中含量高易形成晶體的組分按此原理與其他組分分離，最終也得到純品[1-7]。

通過用石油醚(Petroleum ether，簡稱PE)萃取將1種HTCT分離為石油醚可萃取物(PE-extractable portion，簡稱PEEP，收率36%)和石油醚不可萃取物(PE-inextractable portion，簡稱PEIEP)。對PEEP依次進行了中壓制備色譜(Medium pressure preparative chromatograph，簡稱MPPC)和高壓制備色譜(High pressure preparative chromatograph，簡稱HPPC)分離，富集了萘(97.7%)、菲(97.6%)、蒽(100%)、熒蒽(98.1%)和芘(91.1%)(見圖8)；采用分子動力學模擬了HTCT中5種典型的縮合芳烴之間及其與PE之間的相互作用，發現這些作用主要是范德華力、>CH2…π相互作用和π…π相互作用(見圖9)[5]。

圖7 分離HTCT及研究分離過程中分子間作用力的技術路線Fig.7 Technology roadmap for separating HTCT and investigating the intermolecular interaction during separation

圖8 HTCT的萃取和所得PEEP的中壓和高壓制備色譜分離Fig.8 Extraction of HTCT and separation of the resulting PEEP by MPPC and HPPC

蒽油和蒽渣都是蒸餾HTCT得到的餾分，其中咔唑相對含量高于在其他餾分中的含量，但分離難度依然很大。按照圖7所示的技術路線分離了蒽油，采用氣相色譜/質譜聯用儀從分離蒽油所得4個樣品中檢測出96種有機化合物，劃分為29個族組分，其中在濾餅中咔唑質量分數為90.2%，占蒽油中咔唑總量的66.6%(回收率)；溶劑CCl4與蒽油中縮合芳烴的C-Cl…作用使縮合芳烴富集到萃取物1中，離子液體a與咔唑之間的N…H-N作用使咔唑最終富集到濾餅中(見圖10)[8]。從蒽渣中富集了咔唑，優化條件下咔唑的質量分數和回收率分別高達95.4%和75.1%(見圖11)[4]，揭示了分離過程中的分子間作用(見圖12)[4]。

圖10 從蒽油中富集咔唑的流程和4個樣品中有機化合物的族組分分布Fig.10 Process of enriching carbazole from anthracene oil and group component distribution of organic compounds in 4 samples(a)從蒽油中富集咔唑的流程;(b)4個樣品中有機化合物的族組分分布

圖11 分離蒽渣的流程和所得萃取物1～3的總離子流色譜圖Fig.11 Process of separating anthracene slag and total ion chromatograms of extracts 1—3(a)分離蒽渣的流程;(b)蒽渣分離萃取物1～3的總離子流色譜圖

Red—O； Green—H； Blue—N； Black—C圖12 分離蒽渣過程中咔唑與溶劑乙酸乙酯分子間的作用Fig.12 Intermolecular interaction between carbazole and solvent ethyl acetate during the separation of anthracene slag(a)芳環平面圖;(b)芳環垂直面圖

2 從HTCT中分離縮合芳香族化合物的技術開發

萃取HTCT需要使低黏度的溶劑與高黏度的高溫煤焦油充分混合，并在萃取后使溶劑與萃取物有效分離。在相對封閉的體系(見圖13)中，借助磁力攪拌與超聲輻射的協同作用可以使溶劑與高溫煤焦油充分作用，從高溫煤焦油中高效地分離出萃取物；使用低沸點溶劑用于各分離過程具有蒸餾溶劑能耗低和回收溶劑簡便的作用，通過預減壓蒸餾可以更快速地回收溶劑并最大限度地避免溶劑的損耗[9-15]。

采用PE萃取高溫煤焦油，從高溫煤焦油中分離出縮合芳烴純品的流程如圖14所示。由圖14可見，所得PEEP為表面閃亮的褐色固體(混晶)。采用氣相色譜/質譜聯用儀對溶解后的PEEP進行分析，絕大部分可檢測出的組分為芳烴；苯酚為含量最高的含雜原子芳香族化合物，但其在PEEP中的含量極低。在硅膠柱中，用PE洗脫PEEP，在洗脫物中無可檢測的含雜原子芳香族化合物。用甲醇洗脫硅膠柱中的殘留物，所得洗脫物中含量最高的組分為苯酚，其次為甲酚、二甲酚、苯胺和一系列含氮的縮合芳香族化合物，說明用該方法可以有效富集高溫煤焦油中的含雜原子芳香族化合物。在凝膠柱中用PE與二硫化碳的混合溶劑梯度洗脫洗脫物，繼而對洗脫物進行分步結晶，得到了一系列縮合芳烴純品，其中醋蒽烯和醋芘烯鮮見報道。

圖13 分離HTCT的小試裝置Fig.13 Lab-scale test device for separating HTCT

圖14 從HTCT中分離出縮合芳烴純品的流程Fig.14 Process of separating pure condensed aromatics from HTCT

3 從煤的萃取物和熱溶物中富集有機化合物

該分離HTCT的方法對于從煤的萃取物和熱溶物中分離有機化合物純品同樣有效。對靈武次煙煤進行逐級萃取、加壓梯度柱層析和分步結晶，得到了多種有機化合物純品(見圖15)[16-17]。采用類似方法，從勝利褐煤和準東次煙煤的萃取物和熱溶物中也富集了一系列有機化合物，特別是含氧的縮合芳香族化合物(見圖16)[18-21]。

4 結言

HTCT是縮合芳香族化合物的寶庫，打開該寶庫對于中國發展高端化工產業和大幅度提高相關企業的經濟效益具有十分重要的意義，也可以為精細利用其它重質碳資源(包括有機固廢物)提供重要示范從而強有力地推動中國的綠色發展和高質量發展。

圖15 從靈武次煙煤中分離有機化合物純品的流程Fig.15 Process of separating pure organic chemicals from Lingwu subbituminous coal

圖16 從勝利褐煤和準東次煙煤的萃取物和熱溶物中富集的有機化合物Fig.16 Organic compounds enriched from the extracts and thermally dissolved products ofShengli lignite and Zhundong subbitumiouns coal