軋鋼油泥與聚丙烯共熱解特性及產物分布

王江林， 林順洪， 楊 宇， 柏繼松， 郭大江， 陳 曄

(1.重慶科技學院 機械與動力工程學院，重慶 401331；2.過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000；3.生活垃圾資源化處理省部共建協同創新中心，重慶 401331)

軋鋼油泥是鋼鐵軋制過程中產生的固體廢棄物，主要由變質潤滑油/脂、鐵粉、重金屬和其他雜質組成[1]。每生產1 t軋制鋼材產生約0.85 kg的軋鋼油泥[2]。軋鋼油泥含油率較高，乳化嚴重，常溫下為固態黏性稠泥，屬于HW08類危險廢棄物，無害化處置與資源化處理較為困難[3]。

目前，針對軋鋼油泥的研究集中在油分和固相殘渣的高效分離，常用的方法有熱解、蒸餾和清洗等[4]。然而，由于油分氧化變質，導致其直接利用價值較低。因此，有必要對軋鋼油泥油品提質進行研究，其關鍵在于油分中氧的脫除和輕質化。傳統的重質油加氫裂化工藝采用氫氣作為氫源，還需要使用金屬活性組分和酸性固體分子篩作為催化劑，導致其安全性和經濟性較差。近年來，大量研究報道，聚烯烴類廢塑料作為一種廉價的富氫原料，與生物質等富氧原料共熱解，具有良好的脫氧效果[5-6]。Dewangan等[7]研究發現，廢塑料與重質油混合熱解能有效改善物料的傳熱性，提高熱解油的品質。鞏志強等[8]研究發現，油田落地油泥與微藻共熱解能有效降低活化能，提高低餾分熱解油的產率。全翠等[9]研究了罐底油泥的熱解活化能、適宜的熱解終溫以及熱解產物分布情況。然而，目前關于軋鋼油泥與聚丙烯的共熱解特性及產物分布情況尚不明晰。

因此，筆者采用熱重分析儀和管式熱解爐，開展軋鋼油泥與聚丙烯共熱解實驗，研究兩者共熱解過程中的失重特性、熱解動力學機理以及熱解產物分布情況，考察熱解油提質的效果，分析協同交互作用，以期為軋鋼油泥和聚丙烯的高質化利用提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料軋鋼油泥，取自武漢某軋鋼廠，屬于冷軋油泥。在常溫條件下，樣品為褐黑色稠泥，硬度和黏度大，攪動油泥容易形成“油泥團”，并伴有刺激性氣味。

實驗試劑：聚丙烯，廣東中聯塑化科技有限公司產品，外觀為白色粉末狀，粒徑100目；丙酮，分析純，重慶川東化工集團有限公司產品；二氯甲烷和正己烷，分析純，成都科隆化學品有限公司產品。

1.2 熱解實驗裝置與方法

將軋鋼油泥在(70±0.5) ℃干燥箱中烘干24 h除去樣品中的水分[10]。分別采用丙酮、二氯甲烷和正己烷作為有機溶劑，通過索氏提取法分離軋鋼油泥，得到提取油和提取殘渣。

熱解實驗開始前，配置軋鋼油泥與聚丙烯的混合樣品，并充分攪拌均勻。將聚丙烯質量分數為w的混合樣品記為PPw，其中w為0、0.25、0.5、0.75和1，每種混合樣品質量為(10±0.1) g。

采用管式熱解爐實驗裝置研究軋鋼油泥與聚丙烯共熱解的產物分布特性，裝置示意圖如圖1所示。石英管直徑45 mm、高度550 mm，加熱電爐高度400 mm。首先連接好裝置管路，并將電爐加熱到設定溫度，持續通入N2(流量為0.2 L/min)作為載氣。分別稱取PP0、PP0.25、PP0.5、PP0.75和PP1，單次實驗樣品質量為(3±0.01) g，置于石英舟中，懸掛于管式爐最上端，待石英管內空氣排盡后迅速將石英舟下放置電爐中部位置，熱解液相產物采用冷凝法收集，熱解不凝氣采用集氣袋收集，熱解溫度設定為500 ℃，停留時間和產物收集時間設定為20 min。

1.3 熱解產物分析方法

通過計算混合樣品在管式爐熱解實驗前后石英舟的質量差得到固相產物產率，由集氣袋中各組分體積分數和載氣流量計算得到氣相產物產率，通過差減法計算得到液相產物產率。熱解產物分析過程中，根據軋鋼油泥與聚丙烯單獨熱解各相產物實驗值及聚丙烯摻混質量分數，加權平均得到共熱解產物的理論計算值，通過對比分析實驗值與理論計算值，考察軋鋼油泥與聚丙烯兩者共熱解過程中的協同交互作用。

1—Carrier gas; 2—Mass flowmeter; 3—Quartz tube;4—Quartz boat; 5—Pyrolyzer; 6—Temperature control system;7—Condenser; 8—Flask; 9—Gas purifier; 10—Gas bag圖1 管式熱解爐實驗裝置示意圖Fig.1 Tubular pyrolyzer device diagram for the experiment

采用德國布魯克公司TENSOR27型紅外光譜分析儀對熱解固相產物進行表征，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描波數為800～4000 cm-1。采用日本島津GC/MS-QP2020型氣相色譜質譜聯用分析儀對熱解液相產物進行表征，色譜柱為Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 m)，分流比為30；程序升溫設定為起始溫度40 ℃，保持2 min，再以升溫速率10 ℃/min升溫到300 ℃，保持10 min，最終通過GC-MS圖譜中各特征峰的相對峰面積確定液相產物中各有機物組分的相對含量。采用美國安捷倫公司GC-490型氣相色譜儀對熱解氣相產物進行表征，采用雙通道實現氣體成分的測量，通道1為5A分子篩色譜柱(MS-5A)，通道2為聚苯乙烯色譜柱(PPU)。氣相產物中各組分體積產率及氣相產物質量產率分別通過式(1)和(2)計算[11]。

(1)

(2)

式(1)和(2)中：Yi為氣相產物中各組分的體積產率，mL/g；φi為氣相產物中各組分的體積分數，%；fN2為N2流量，L/min；τ為氣相產物收集時間，min；φN2為氣相產物中N2體積分數，%；msample為混合樣品的質量，g；y為氣相產物的質量產率，%；Mi為氣相產物中各組分的摩爾質量，g/mol。

1.4 熱解反應動力學分析方法

采用Coats-Redfern積分法進行軋鋼油泥與聚丙烯共熱解動力學分析。

(3)

式(3)中：A為指前因子，min-1；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；β為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol；G(α)為積分形式的機理函數；α為轉化率，%；n為反應級數，當n=1時，G(α)=-ln(1-α)；當n≠1時，G(α)=[1-(1-α)1-n]/(1-n)。

選取不同反應級數(n為0、0.5、1、2)下的機理函數，利用ln(G(α)/T2)對1/T作圖，采用最小二乘法擬合積分方程，通過擬合相關度的大小確定適宜的反應級數，然后根據擬合直線的斜率-(E/R)和截距ln(AR/βE)，即可求出活化能E和指前因子A。

2 結果與討論

2.1 軋鋼油泥與聚丙烯理化特性

表1為軋鋼油泥、提取油和聚丙烯的工業分析及元素分析結果。由表1可知，軋鋼油泥中水分的質量分數為4.04%，灰分的質量分數為24.81%；而聚丙烯幾乎不含水分和灰分。軋鋼油泥提取油中氧元素的質量分數為33.43%，而聚丙烯中幾乎不含氧元素；但兩者發熱量相近。

從上述檢測數據和計算結果可知，路面代表彎沉平均值為16.7（0.01mm），平整度平均值為1.6mm，擺值平均為68，滲水系數為27，均滿足規范設計要求。說明該施工工藝的應用，能有效提高路面抗滑性能、抗滲性能等使用性能。

表2為軋鋼油泥提取油中主要有機物組分分布。由表2可知，采用不同試劑作為提取劑，對提取油的定性分析影響較小，提取油成分幾乎全部為烴的含氧衍生物(C12～C27)，以直鏈和環鏈的高級酯類和脂肪酸類為主。李朝圣等[12]指出，軋制油由基礎油和添加劑組成，基礎油主要為脂肪烴類礦物油，添加劑主要為高級脂肪酸、醇類和酯類(C12～C18)。對比分析提取油與軋制油的組分表明，在高溫高壓的軋制環境下，部分軋制油在使用過程中，逐漸發生氧化變質，生成羧酸、酮、醇類等物質[3]，變質基礎油和添加劑進一步發生酯化和縮合反應，生成膠質和瀝青質等物質[13]，導致軋制油的品質下降。

表1 軋鋼油泥、提取油和聚丙烯的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of steel rolling oil sludge, extracted oil and polypropylene

表2 軋鋼油泥提取油中主要有機物組分分布Table 2 Distributions of organic compounds in the extracted oil of steel rolling oil sludge

2.2 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解失重特性

圖2為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質量損失(TG)和質量損失速率(DTG)曲線。由圖2可知，軋鋼油泥單獨熱解失重過程主要分為2個階段，第一階段為314～478 ℃，質量損失率為54.43%，主要為油分的熱分解，DTG曲線存在多個小的失重峰，可能對應油分中的不同組分發生熱解反應。第二階段為698～834 ℃，質量損失率為8.17%，主要是鐵的氧化物與殘炭發生氧化還原反應；根據軋鋼油泥提取殘渣的X射線熒光光譜分析結果表明，其中Fe2O3質量分數為92.32%，同時軋鋼油泥油分熱分解會產生殘炭，在反應溫度高于646 ℃的條件下，鐵的氧化物與殘炭會發生如式(4)～(7)所示的反應[13]。

(4)

(5)

(6)

(7)

聚丙烯單獨熱解失重過程只包含1個階段，反應溫度集中在418～492 ℃，質量損失率為94.79%，主要為聚丙烯長碳鏈發生激烈的熱分解。而軋鋼油泥與聚丙烯共熱解失重過程分為3個階段，依次為軋鋼油泥油分的熱分解、聚丙烯的熱解以及鐵氧化物的還原反應。此外，隨著聚丙烯摻混質量分數的逐漸增大，第一和第三階段質量損失率逐漸減小，而第二階段質量損失率逐漸增加，熱解殘余質量逐漸減小。

圖2 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質量損失(TG)和質量損失速率(DTG)曲線Fig.2 Mass loss (TG) and mass loss rate (DTG) curves of the co-pyrolysis of the mixed steel rolling oil sludge and polypropylene(a) TG； (b) DTG

圖3為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質量損失實驗值與預測值的差值(Δw)曲線。由圖3可知，軋鋼油泥與聚丙烯共熱解過程中，反應溫度小于369 ℃時，Δw<0，軋鋼油泥與聚丙烯共熱解為相互促進作用；反應溫度為370～491 ℃時，Δw>0，兩者出現短暫的相互抑制作用，可能是由于軋鋼油泥中的重質組分熱解與聚丙烯長碳鏈裂解為競爭反應，重質油組分率先分解和析出，緊接著長碳鏈發生劇烈的解聚和重排反應；反應溫度大于492 ℃后，Δw<0，推測軋鋼油泥熱解產生的含鐵殘渣對聚丙烯的裂解反應具有促進作用。當聚丙烯摻混質量分數為0.25時，幾乎整個反應過程兩者均為相互促進作用，當反應溫度為350 ℃時，Δw達到最小值(-5.89%)，此時促進效果最明顯。

圖3 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解質量損失實驗值與預測值的差值(Δw)曲線Fig.3 Curves of steel rolling oil sludge and polypropyleneco-pyrolysis mass loss difference betweenexperiment and prediction

表3為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解特性參數。由表3可知，隨著聚丙烯摻混質量分數從0增大至0.75，熱解反應起始溫度、峰值溫度和終止溫度逐漸升高，這是由于軋鋼油泥中摻混聚丙烯增加了混合樣品的熱阻，使得混合樣品達到相同反應程度所對應的測量溫度升高，導致熱滯后現象的發生[14]。并且PP0.25、PP0.5和PP0.75第二階段質量損失速率均大于第一階段，這主要是由于聚丙烯反應峰值溫度高于軋鋼油泥油分反應峰值溫度，導致聚丙烯熱分解速率明顯大于軋鋼油泥油分熱分解速率。

表3 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解特性參數Table 3 Characteristic parameters of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis

2.3 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解動力學分析

表4為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解反應動力學參數。由表4可知，軋鋼油泥單獨熱解反應級數為1，活化能為49.76 kJ/mol；聚丙烯單獨熱解反應級數為0.5，活化能為259.06 kJ/mol；而軋鋼油泥與聚丙烯共熱解，第一階段反應級數為1，第二階段反應級數為0.5。由于軋鋼油泥組成復雜，熱解涉及多種中間產物的復雜反應；而聚丙烯組成單一，熱解主要涉及直鏈解聚和重排2種平行反應，由此造成兩者熱解反應級數和活化能不同。隨著聚丙烯摻混質量分數從0增加到1，混合樣品的活化能呈現先降低后增加的趨勢；聚丙烯摻混質量分數為0.25時，活化能僅為43.03 kJ/mol，小于兩者單獨熱解所需活化能。另外，對于不同聚丙烯摻混質量分數的混合樣品，活化能實驗值均小于理論計算值，說明軋鋼油泥與聚丙烯共熱解降低了反應所需活化能。

表4 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解反應動力學參數Table 4 Kinetic parameters of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis

2.4 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解產物分布特性

圖4為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解三相產物產率及氣相產物體積產率。由圖4(a)可知，聚丙烯摻混質量分數從0增大到1，液相產物產率從51.55%增大到90.71%，而氣相產物產率從13.28%降至8.42%，固相產率從35.17%降至0.87%。此外，不同聚丙烯摻混質量分數下，固相和氣相產物產率實驗值均大于理論計算值，而液相產物則相反，說明軋鋼油泥與聚丙烯共熱解，促進了有機物組分裂解，產生更多氣相產物和焦炭。由圖4(b)可知，隨著聚丙烯摻混質量分數從0增大到1，CmHn產率逐漸增加，CH4產率基本不變，而H2、CO和CO2產率逐漸減少。此外，不同聚丙烯摻混質量分數下，CO和CO2產率實驗值均大于理論計算值，說明兩者共熱解促進了CO和CO2氣相產物釋放，這可能是由于聚丙烯熱解產生豐富的氫自由基，促進羰基等含氧基團發生進一步裂解，產生更多碳氧化合物[15-16]。并且聚丙烯摻混質量分數越大，這種促進效果越明顯。當聚丙烯摻混質量分數為0.75時，相比于理論計算值，CO和CO2體積產率實驗值分別提高了7.18和4.86 mL/g。

圖5為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產物中有機物組成。由圖5可知，隨著聚丙烯摻混質量分數從0增大到1，液相產物中C20～C30組分相對含量從65.43%降至26.91%，含氧類組分相對含量從77.73%降至0.75%；增大軋鋼油泥中聚丙烯的摻混質量分數，有利于降低液相產物中的重質組分和含氧組分。此外，不同聚丙烯摻混質量分數下，C20～C30組分和含氧類組分含量實驗值均小于理論計算值；而

圖4 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解三相產物產率(y)及氣相產物體積產率(Yi)Fig.4 Three-phase product yield (y) and gas product volume yield (Yi) of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis(a) y； (b) Yi

c—Relative content of components圖5 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產物中有機物組成Fig.5 Organic components in liquid product of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis(a) Components with different carbon numbers； (b) Oxygenates and hydrocarbons

表5為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相中各類有機物組分分布。由表5可知，500 ℃熱解溫度下，軋鋼油泥單獨熱解液相產物中，烯烴類組分相對含量占22.27%，含氧類組分相對含量占77.73%，其中含氧類主要為酮類物質；聚丙烯單獨熱解液相產物中組分相對單一，烯烴類組分相對含量占97.17%。而軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產物中，酮類、酸類和酯類組分相對含量實驗值低于理論計算值，烷烴類、烯烴類和醇類則相反，說明軋鋼油泥與聚丙烯共熱解有利于促進液相產物中含氧類物質轉化為烴類物質。這可能是由于在軋鋼油泥含鐵殘渣的催化作用下，聚丙烯熱解提供的氫自由基與酮、酸和酯類等含氧有機物發生裂解和加氫反應，最終生成烷烴、烯烴和醇類產物[17-18]。

表5 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解液相產物中各類有機物分布Table 5 Distribution of various organic components in liquid product of steel rolling oil sludge and polypropylene co-pyrolysis

圖6為軋鋼油泥與聚丙烯共熱解固相產物的FT-IR譜圖。由圖6可知，熱解固相產物中的有機官能團包括O-H基(3250～3600 cm-1)、C-H基(3760～3000 cm-1)、C≡C基(2280～2410 cm-1)、C=C基(1500～1740 cm-1)、C-C基(1270～1490 cm-1)和C-O基(900～1210 cm-1)等。隨著聚丙烯摻混質量分數從0增大到1，O-H和C-O基團的相對特征峰強度逐漸減弱，這是由于提高聚丙烯摻混質量分數，豐富的氫自由基與含氧基團結合，促進了含氧基團發生進一步分解，使得更多O-H和C-O基團脫除。而C=C基團的特征峰強度先增強后減弱，當聚丙烯摻混質量分數為0.25時，C=C基團特征峰強度最高，熱解殘渣中殘炭含量相對較高。

圖6 軋鋼油泥與聚丙烯共熱解固相產物的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of solid products of steel rolling oilsludge and polypropylene co-pyrolysis

3 結 論

采用熱重分析儀和管式熱解爐，探究了軋鋼油泥與聚丙烯在不同混合比例下的共熱解行為及其產物分布特性，以期揭示兩者間的協同交互作用。得到如下主要結論：

(1)軋鋼油泥與聚丙烯共熱解失重過程分為3個階段：第一階段主要為油分的熱解，反應級數為1；第二階段以聚丙烯的裂解為主，反應級數為0.5；第三階段為鐵的氧化物發生還原反應。隨著聚丙烯摻混質量分數增大，混合樣品的活化能先減小后增大，但遠低于兩者線性疊加得到的理論計算值。

(2)隨著聚丙烯摻混質量分數增大，液相產物中重質組分和含氧組分相對含量迅速降低；氣相產物中H2、CO和CO2產率逐漸減小，CH4產率基本不變，而CmHn產率逐漸增大；固體殘渣中O-H和C-O基團含量逐漸減少，而C=C基團含量先增多后逐漸減少。

(3)軋鋼油泥與聚丙烯共熱解有利于液相產物輕質化和脫除氧，同時促進CO和CO2氣相產物釋放。當聚丙烯摻混質量分數為0.75時，相比于理論計算值，液相產物中C20～C30組分和含氧組分相對含量實驗值分別降低了9.68百分點和8.60百分點，氣相產物中CO和CO2產率實驗值分別提高了7.18和4.86 mL/g。