焦化柴油氮化物組成分布及其在加氫轉化過程中的分子選擇性

孫 進， 張亞和， 郭 蓉， 李碩凡， 李 揚， 李 晗， 史 權

(1.中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249)

氮化物可以使柴油的安定性變差、顏色變深，嚴重影響油品的使用[1-3]；氮化物還能優先吸附在催化劑酸性中心上，使酸性中心減少，造成催化劑中毒失活[4-5]；氮化物還會抑制加氫脫硫、脫芳烴[6]。因此，有必要深入分析柴油及其加氫產物中氮化物的分子組成和分布規律，為開發柴油高效脫氮、脫硫方法奠定基礎。

氮化物分為中性氮化物和堿性氮化物2類[7]，中性氮化物包括五元環的吡咯、吲哚、咔唑等，堿性氮化物包括脂肪胺、芳香胺和六元環的吡啶、喹啉、苯并喹啉等，氮化物一般豐度低、極性分布范圍寬，不同類型氮化物的加工性能及其對加工過程和產品質量的影響存在一定差異[3]。即使是同一類型，長烷基取代的氮化物和無烷基取代的氮化物也有很大差異。因此，有必要對柴油氮化物的類型、分布規律和分子組成進行深入分析。

近年來，輕質油品氮化物一般用氣相色譜-氮化學發光檢測器(GC-NCD)聯用分析[3,8-9]，可以選擇性定量分析氮化物組成。張月琴[3]采用酸改性硅膠固相柱把柴油中的氮化物分離為中性氮化物和堿性氮化物，再用GC-NCD分別進行定量和定性分析，建立了《中間餾分油中含氮化合物的測定氣相色譜-氮化學發光檢測法》(NB/SH/T 6014)標準方法。然而對于低氮含量樣品的GC-NCD分析則需要進行氮化物富集處理，對于復雜樣品，尤其是加氫產物，難以分析其詳細組成。

電噴霧(ESI)高分辨質譜是目前分析石油及其產品中極性化合物分子組成的有效手段[10-21]。無需分離，負離子ESI可在復雜烴類基質背景中選擇性地電離中性氮化物，正離子ESI可選擇性地電離堿性氮化物。由于高分辨質譜具有高質量準確度和高分辨率，可以實現對氮化物的詳細分子組成分析。

筆者對焦化柴油和窄餾分中氮化物進行分析，研究不同加氫條件下氮化物反應規律，探討氮化物分布及加氫過程分子選擇性，揭示脫氮反應途徑。整體思路是先測柴油及其餾分油、加氫產物中總氮和堿氮含量，再采用GC-NCD分析氮化物分布，采用正、負離子ESI高分辨質譜分別表征堿氮和中性氮的分子組成。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

某焦化柴油，黑色液體。該焦化柴油窄餾分油分別為<250 ℃、250～300 ℃、300～330 ℃、>330 ℃餾分油，常溫下為液體，顏色從黃褐色、褐色、黑褐色到黑色逐漸加深。柴油和窄餾分中氮、堿氮化合物質量濃度數據如表1所示。不同溫度、壓力、體積空速加氫條件下得到17個柴油加氫深度較淺的加氫產物，氮、堿氮化合物質量濃度數據如表2所示。基準柴油加氫產物顏色為淡黃色，隨加氫溫度降低、壓力降低、體積空速升高而加深。

甲苯、甲醇，均為分析純，購自北京化學試劑公司，使用前使用旋轉帶蒸餾儀進行純化。

1.2 GC-NCD氮化物分布分析

氮化物分布分析使用Agilent 7890B氣相色譜儀，配備255型氮化學發光檢測器(NCD)。載氣：氦氣，體積分數99.999%；進樣口溫度：280 ℃；色譜柱：HP-5彈性石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：初溫80 ℃保持1 min，10 ℃/min升溫至300 ℃，保持10 min；載氣流速：恒流1 mL/min；進樣分流比為20∶1。

1.3 ±ESI Orbitrap MS分析

氮化物分子組成分析采用美國Thermo scientific公司靜電場軌道阱Orbitrap fusion高分辨質譜儀，配備電噴霧電離源(ESI)。樣品用重蒸過的色譜純甲苯溶解制成10 mg/mL溶液，分別用甲苯/甲醇(體積比1∶1)溶液、甲苯/甲醇(體積比1∶3)溶液稀釋至0.2 mg/mL，供正、負離子ESI分析。注射泵進樣，流速為250 L/h，正、負離子噴霧電壓分別為3.6、2.6 kV，離子傳輸管溫度300 ℃，掃描范圍m/z為100～500，射頻透鏡百分比參數為60%。

2 結果與討論

2.1 柴油、餾分油及柴油加氫產物氮、堿氮化合物質量濃度

柴油和窄餾分油中氮、堿氮化合物質量濃度數據如表1所示。隨餾分變重，氮和堿氮化合物質量濃度增大，但堿氮化合物相對質量濃度降低。<300 ℃餾分油的氮化物主要為堿氮化合物。>300 ℃餾分油的氮化物質量濃度劇增，主要為中性氮化物，結果和催化裂化柴油結果[9]吻合。

加氫產物中氮、堿氮化合物質量濃度數據如表2所示。加氫產物中氮主要為中性氮化物。基準條件加氫可以脫除99.3%的總氮、99.0%的中性氮、99.8%的堿性氮和99.6%的總硫化合物。與基準加氫條件相比，低溫、低壓、高體積空速不利于脫氮，總氮和堿氮化合物質量濃度均升高，脫除率降低。比基準條件降低40 ℃時，總氮、中性氮、堿氮、總硫化合物的脫除率分別降為81.0%、83.6%、77.5%、97.3%。以上數據表明低溫非常不利于堿性氮化物的脫除。

表1 柴油和窄餾分油中氮、堿氮化合物質量濃度Table 1 Mass concentration of nitrogen and basic nitrogencompounds in diesel and narrow distillate

表2 柴油加氫產物中氮、堿氮化合物質量濃度Table 2 Mass concentration of nitrogen and basic nitrogen compounds in the hydrogenated products of diesel

2.2 柴油、餾分油及柴油加氫產物中氮化物分布

柴油和窄餾分油GC-NCD譜圖如圖1所示。由圖1可知，輕餾分油中氮化物主要為堿性氮化物和吲哚類中性氮化物，300 ℃以上餾分中主要為C1～C5烷基取代咔唑類中性氮化物，結果與催化裂化柴油加氫結果[9]相似。不同加氫溫度下柴油加氫產物GC-NCD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出：柴油加氫產物主要為C2～C5烷基取代咔唑類中性氮化物。加氫溫度降低，不利于堿性氮化物和咔唑及短烷基取代咔唑的脫除。此外，不同加氫壓力和體積空速下實驗結果表明，柴油加氫產物GC-NCD譜圖變化規律相似，升溫、增壓、降低體積空速有利于氮化物脫除，尤其是無/短烷基取代氮化物。氮化物組成十分復雜，而中性氮和堿性氮化合物都可在GC-NCD中響應，難以做到單體分離，整體呈“鼓包”狀，無法詳細區分中性氮和堿性氮化合物組成。

圖1 柴油和窄餾分油GC-NCD譜圖Fig.1 GC-NCD spectra of diesel and narrow distillate

Hydrogenation temperatures of sample 1, 2, 3, 4, 5, 6 are thefiducial temperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -10, -20, -30, -40 ℃ respectively.圖2 不同加氫溫度柴油加氫產物的GC-NCD譜圖Fig.2 GC-NCD spectra of hydrogenated products of dieselat different hydrogenation temperatures

2.3 柴油窄餾分油及加氫產物中氮化物分子組成

柴油窄餾分油的中性氮N1類等效雙鍵數DBE-碳數分布圖如圖3所示。由圖3可知，<250 ℃餾分油中氮化物主要為短烷基取代的吲哚類，250～300 ℃餾分油中氮化物主要為長烷基取代的吲哚類和短烷基取代的咔唑類，隨餾分變重，中性氮化合物組成逐漸變為高碳數高DBE(等效雙鍵數)的咔唑類和苯并咔唑類。

圖3 柴油窄餾分油的中性氮N1類等效雙鍵數(DBE)-碳數分布圖Fig.3 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class neutral nitrogencompounds in narrow distillate of diesel

不同加氫溫度下柴油加氫產物的中性氮N1類DBE-碳數分布圖如圖4所示。由加氫前柴油中性氮化合物組成和圖4可知：加氫產物中DBE為6的吲哚類化合物含量顯著降低，說明低DBE中性氮化物容易被有效脫除。剩余中性氮化物主要為屏蔽型烷基咔唑，溫度不同，烷基取代長度有差異。無/短烷基取代咔唑易脫除，長烷基取代咔唑升溫可轉化為C2～C5烷基取代咔唑而殘余在加氫產物中。此外，不同加氫壓力、體積空速條件下實驗結果表明，氮化物組成變化規律類似，增壓、降低體積空速也可把長烷基取代咔唑轉化為C2～C5烷基取代咔唑而殘余在加氫產物中。DBE為10的中性氮化物相對含量相比于柴油加氫原料顯著升高，可能是生成的苯基吲哚類化合物[9]或四氫苯并咔唑。

柴油窄餾分油中堿性氮N1類等效雙鍵數DBE-碳數分布圖如圖5所示。由圖5可知：<250 ℃餾分油中氮化物主要為短烷基取代的吡啶類和/或苯胺類；250～300 ℃餾分油中主要為長烷基取代的吡啶類和短烷基取代的喹啉類；隨餾分變重，餾分油中堿性氮化物分子組成逐漸變為高碳數高DBE的喹啉類和苯并喹啉類化合物。

Hydrogenation temperature of sample 1, 2, 6 are fiducialtemperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -40 ℃.圖4 不同加氫溫度柴油加氫產物中性氮N1類等效雙鍵數(DBE)-碳數分布圖Fig.4 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class neutral nitrogencompounds in the hydrogenated products of dieselat different hydrogenation temperatures

圖5 柴油窄餾分油堿性氮N1類化合物等效雙鍵數(DBE)-碳數分布圖Fig.5 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class basic nitrogencompounds in narrow distillate of diesel

不同加氫溫度柴油加氫產物堿性氮N1類DBE-碳數分布圖如圖6所示。由圖6可知：加氫產物堿性氮化物主要為屏蔽型烷基喹啉，加氫溫度不同，堿性氮化物烷基取代長度有差異。無/短烷基取代吡啶、喹啉易脫除，長烷基取代喹啉升溫可轉化為C2～C5烷基取代喹啉和環烷喹啉而殘余在加氫產物中。DBE<7的低縮合度堿性氮化物相對容易脫除，DBE≥7的高縮合度堿性氮化物相對難脫除。加氫后生成氮化物加氫中間體環烷胺類(DBE=1～3、5、6)堿性氮化物，在基準溫度樣品2和-40 ℃樣品6中明顯存在，升高加氫溫度后被脫除。此外，不同壓力、體積空速條件下，氮化物組成變化規律類似，增壓、降低體積空速也可把長烷基取代喹啉轉化為C2～C5烷基取代喹啉而殘余在加氫產物中。

Hydrogenation temperature of sample 1, 2, 6 are fiducialtemperature +10 ℃, fiducial temperature,fiducial temperature -40 ℃.圖6 不同加氫溫度柴油加氫產物堿性氮N1類化合物等效雙鍵數(DBE)-碳數分布圖Fig.6 Double bond equivalent number (DBE) and carbonnumber distribution diagram of N1 class basic nitrogencompounds in the hydrogenated products of diesel atdifferent hydrogenation temperatures

2.4 柴油加氫脫氮反應機理

根據以上實驗結果和分析，咔唑及甲基咔唑容易加氫轉化為堿性氮而脫除，長烷基取代咔唑類中性氮難以脫除，通過升溫、增壓、降低體積空速，可轉化為C2～C5烷基取代咔唑類中性氮化物，同時，苯基吲哚或四氫苯并咔唑相對含量增加。低縮合度堿性氮化物相對容易脫除，高縮合度堿性氮化物相對難脫除，加氫會生成環烷胺類中間體，長烷基取代堿性氮化物，通過升溫、增壓、降低體積空速，可以轉化為C2～C5烷基取代堿性氮化物。

以吲哚和喹啉為例，雜環氮化物加氫脫氮(HDN)反應網絡比加氫脫硫(HDS)反應路徑復雜，氮的脫除需經歷2個步驟，即雜環加氫飽和與C—N鍵氫解斷裂[22]。長烷基取代中性氮化物可以轉化為C2～C5烷基取代中性氮化物，中性氮化物加氫轉化為堿性氮化物，最后殘余的氮化物為C2～C5烷基取代屏蔽型氮化物。由于加氫程度較淺，加氫產物中檢測到的氮化物加氫中間體環烷胺類堿性氮化物，升高加氫溫度后被脫除，證實了柴油加氫脫氮反應機理，如圖7所示。

不同加氫條件的實驗結果表明，在柴油加氫脫氮反應中，屏蔽效應或空間位阻效應對脫氮效果和分子選擇性有較大影響。升溫、增壓、降低體積空速，可把強屏蔽效應的長烷基取代氮化物轉化為C2～C5烷基取代氮化物。對于硫化物，通常認為4,6-二甲基二苯并噻吩由于屏蔽效應或空間位阻效應難以接近催化劑活性中心，難以通過加氫脫除。由于加氫飽和脫氮反應機理和加氫脫硫反應機理有一定的相似性，因此，加氫脫氮反應機理取得的新認識有助于深入理解加氫脫硫反應機理。研究表明屏蔽型氮化物對加氫脫硫基本無抑制作用[23]。由于加氫產物中殘余的是屏蔽型氮化物，與硫化物在催化劑表面的競爭吸附能力大大降低，同時，濃度也大幅降低。

3 結 論

(1)焦化柴油中氮化物主要為中性氮化物。隨餾分變重，氮含量增加，堿性氮含量增加，但其相對含量降低。300 ℃以上餾分油中氮化物主要為高碳數高DBE咔唑類、苯并咔唑類中性氮，堿性氮主要為高碳數高DBE的喹啉和苯并喹啉類。

(2)柴油加氫產物中氮化物主要為中性氮。基準條件加氫可以脫除99%以上的總氮、堿氮、中性氮、總硫。與基準加氫條件比，升溫、增壓、降低體積空速有利于更好的脫氮、脫硫。

(3)加氫產物中殘余的氮化物主要是屏蔽效應較強的C2～C5烷基取代氮化物。中性氮加氫轉化為堿性氮。低縮合度堿性氮相對容易脫除，高縮合度堿性氮相對難脫除。升溫、增壓、降低體積空速，可轉化為C2～C5烷基取代氮化物而殘余在加氫產物中。生成的環烷胺類堿性氮化物中間體，可通過升溫、增壓、降低體積空速被脫除，證實了柴油加氫脫氮反應機理。

(4)屏蔽效應對脫氮效果和分子選擇性有較大影響。升溫、增壓、降低體積空速，可把強屏蔽效應的長烷基取代氮化物轉化為C2～C5烷基取代氮化物。加氫脫氮反應機理取得的新認識有助于深入理解加氫脫硫反應機理。加氫產物中殘余的屏蔽型氮化物和硫化物在催化劑表面的競爭吸附能力大大降低，濃度也大幅降低。