Web近紅外光譜原油快評技術開發與應用

李敬巖， 褚小立， 劉 丹， 董力軍， 馮保杰， 許育鵬， 陳 瀑

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083;2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471000;3.中國石化 天津分公司，天津 300000)

原油評價在原油開采、原油貿易和原油加工等方面發揮著十分重要的作用。目前國內外大型石油化工企業正在基于多種現代儀器分析手段研發原油快評技術[1]。紅外、近紅外光譜技術與化學計量學[2-4]結合非常適合原油及油品的定量和定性分析，近紅外光譜法評價原油在國外有較廣泛的應用[5-6]，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)長期從事原油評價的基礎工作，已收集近千種不同原油樣本，其產地覆蓋了世界各地及中國各大油田所產原油，在此基礎上已開展了一系列的原油快評研究和應用工作[7-8]。

目前，基于近紅外光譜的原油快評技術已在中國石化鎮海煉化分公司、燕山分公司、石家莊分公司等投入運行多年，效果良好[9]。上述石科院原油快評系統是基于單機版運行模式，原油近紅外光譜數據庫和原油評價數據庫均安裝在用戶計算機上。該單機版方式存在以下不足：第一，數據庫、校正模型等需要現場部署、升級，模型維護較為不便；第二，石科院化學計量學軟件是單機桌面可執行程序，這種會導致程序開發成本高、部署升級困難、可控制性差等，程序一旦發布后，發現問題不能得到及時更正，當添加新功能后，也不能保證用戶可以及時更新，如果需求發生變更，需經過軟件開發、測試、發行、安裝、培訓等一系列過程，周期較長。為解決原油近紅外光譜數據庫專業化的實時維護、更新等技術問題，筆者開發了Web版原油快評軟件系統，原油光譜數據庫與校正模型存儲在服務器主機上，位于終端的近紅外光譜儀只負責采集光譜，用戶通過網絡傳輸將光譜傳遞給主機，主機將預測結果(原油評價數據)反饋給用戶。

1 Web版原油快評軟件系統的開發與部署

1.1 Web版原油快評軟件開發

Web版原油快評軟件系統包括以下6部分：(1)原油快評系統用戶應用模塊，其功能是接收用戶上傳的待測原油樣品的近紅外光譜數據，然后調用原油近紅外光譜數據庫建模模塊建立的方法，得到該樣品的評價數據和相應品種或者混兌信息；(2)原油快評近紅外光譜庫管理模塊，其功能是利用用戶上傳的光譜和原油評價數據建立光譜數據庫，包括光譜數據庫的合并與拆分等功能；(3)原油快評建模模塊，其功能是利用原油近紅外光譜數據和相應的評價數據建立預測原油評價數據的模型方法，用戶可以調用軟件提供的光譜預處理、變量與樣本選擇、定量校正方法、模式識別方法等化學計量學方法，通過Web在服務器端建立原油快評模型；(4)原油評價模型庫管理模塊，其功能是管理原油快評模型庫(擬合庫、識別庫等)，對模型庫文件的上傳、共享、分發等；(5)用戶管理模塊，其功能是對原油快評系統Web版的用戶進行管理，包括用戶權限管理、單位管理等；(6)客戶端應用平臺，通過客戶端將光譜傳送至原油快評服務器端，并接收服務器下發的快評計算結果。Web版原油快評軟件使用簡便，該軟件簡化了操作員的使用步驟，通過預先設置缺省模型實現了操作員“一鍵上傳”式預測模式，操作員無需上傳光譜后再次選擇模型，獲得了良好的用戶體驗。

Web版快評系統將原油評價數據進行歸納、分析和整理后，錄入數據庫統一發布，資源共享。不僅方便實驗室用戶在室內辦公，同時也方便用戶在移動場景下對原油進行快速評價。

1.2 Web版原油快評軟件的部署與測試

Web版原油快評軟件部署在服務器端，在石科院光譜分析實驗室進行測試，聯通4G網絡，下行速率為12.5 Mb/s，上行速率為2.50 Mb/s；Web版原油快評軟件系統地址：http://ripp.imetric.cn/#/page/login，可通過PC或手機瀏覽器訪問PC端web版原油快評軟件界面如圖1所示。

對所研制的“Web版原油快評軟件”的關鍵技術指標進行測試，以評價整套系統的技術先進性和實用性。主要測試內容包括：軟件主要功能與技術指標以及分析結果的重復性和準確性等，測試結果表明該系統滿足快評需求。

2 石科院原油近紅外光譜數據庫

自項目啟動，石科院對已有原油近紅外光譜數據庫進行了擴充，從最初的395種原油增加至目前的800余種原油，所有原油樣本用20 mL樣品瓶封裝，冰柜中保存。原油品種基本覆蓋了世界主要原油產區，密度(20 ℃)、酸值和硫質量分數分別為0.7687～1.0090 g/cm3、0.01～13.40 mgKOH/g和0.03%～4.90%。將測定的原油光譜及其對應的性質數據(密度、酸值、殘炭、硫含量、氮含量、蠟含量、膠質含量和瀝青質含量、實沸點蒸餾曲線TBP等)通過“RIPP化學計量學光譜分析軟件3.0”進行編輯，生成標準矩陣式數據庫，數據庫界面如圖2所示。

選用Thermo公司生產的Antaris Ⅱ傅里葉變換型近紅外光譜儀作為建立原油近紅外光譜數據庫的硬件平臺。采集原油樣本的近紅外光譜參數總結如下：(1)測量附件：石英比色皿，光程0.5 mm，用空比色皿進行背景測量;(2)光譜采集范圍：10000～3800 cm-1;(3)光譜分辨率：8 cm-1;(4)累計掃描次數：128次。

3 原油快評算法基本原理

原油快評技術基于如下原理進行，即原油近紅外光譜相同，則原油相同，原油相同則原油性質相同。

通過如下方式判斷原油近紅外光譜是否相同，待測原油樣品同庫中原油近紅外光譜通過計算移動相關系數進行一對一比較，滿足設定的識別成功條件即認為一致。其過程如圖3所示，在特征光譜區間，從波數最低的采樣點選擇一個移動窗口的寬度w，計算該窗口內的待識別原油樣品與光譜數據庫中每個樣品的吸光度的相關系數，然后將移動窗口向波數高的方向移動若干個采樣點，作為下一個移動窗口，計算此移動窗口內的待識別原油樣品與光譜數據庫中每個樣品的吸光度的相關系數，若2個光譜完全相同，則在整個光譜范圍內的移動相關系數值都為1，若2個光譜只是在某一區間存在差異，則該區間的相關系數值將明顯下降。

圖3 移動窗口相關系數方法原理Fig.3 Principle of moving window correlationcoefficient method

如果不滿足設定的識別成功條件，說明在庫中找不到相同的原油，則用庫中原油的近紅外光譜按照一定比例擬合出與未知原油樣品光譜一致的擬合光譜。

如果識別成功，則待測原油性質即為與其光譜一致的庫中原油的性質。如果擬合成功，則待測原油性質即為參與擬合的庫中原油的性質利用擬合系數進行加權。

4 石化企業應用試驗

石化企業A、B分別購置了Thermo公司生產的Antaris Ⅱ傅里葉變換型近紅外光譜儀，Web版原油快評系統，用戶角色分配為企業管理員。在建立某石化企業原油快評光譜數據庫之前，需要先對源機(石科院光譜儀)與目標機(石化企業A、B光譜儀)的一致性進行檢驗，結果表明儀器之間一致性高，無需進行模型傳遞工作。

4.1 石化企業原油近紅外光譜庫的建立

由石科院進行歷史常加工原油光譜采集工作，并結合原油評價數據分別建立石化企業A、B原油近紅外光譜數據庫，包括8種原油簡評數據及實沸點切割收率(TBP)。石化企業A所包含原油近紅外光譜如圖4所示。

分別合并石科院原油近紅外光譜數據庫與石化企業A、B的光譜數據庫，按石科院原油快評的專利建模方法建立石化企業A、B分析模型(簡稱模型A、模型B)，建模完成后通過Web版原油快評軟件分享功能將模型單獨分享給2家石化企業工程師角色。

由于數據庫樣本量過多，在使用專利算法進行識別計算過程消耗時間較長，且原油性質隨著年份會發生微小變化，導致在工業試驗過程中出現了預測結果偏差較大的情況，因此對石科院原油快評算法進行了升級。

圖4 石化企業A常加工原油近紅外光譜Fig.4 Near infrared spectroscopy of crude oils processed in refinery A

4.2 原油快評算法升級

隨著近紅外光譜數據庫不斷擴充，會存在快評算法預測速度慢、預測準確性不高的問題，同時為了提高服務器對高并發狀態下的計算請求速度，對已有算法進行了改進，例如針對近紅外光譜識別速度低的問題，提出了一種將傳統的主成分分析與已有專利技術(移動窗口相關系數)結合，通過構建近紅外光譜小數據庫來快速識別與待測原油最相近原油的新方法。

以石科院原油近紅外光譜數據庫為例，改進后的識別算法將數據庫光譜與未知原油光譜采用主成分分析(PCA)進行壓縮，投射到二維或三維空間，通過基于歐氏距離的算法快速尋找與待測原油最相似的N個原油后，再采用移動窗口相關系數法在這N個原油樣本組成的小庫中識別出與待測原油一致的庫光譜，從而顯著提高識別速度。

針對原油性質隨著年份會發生微小變化，以及不同企業在采集同一原油光譜時存在的差異引起的識別不成功問題，采用蒙特卡羅方法生成虛擬原油樣本的方式解決。對于待測原油，該方法首先使用改進后的識別算法選擇最相近的M個原油，利用這M個原油通過蒙特卡羅方法在待測原油附近生成上千個虛擬的原油，通過主成分分析(PCA)取其前兩個主成分作圖，如圖5所示。從這些虛擬樣本中識別出與待測原油一致的一組樣本，結合原油評價數據庫可快速給出評價數據，通過虛擬光譜的方式可以較為準確地得到待測原油的評價數據。

將提高原油識別速度的算法以及提高原油識別成功率的算法進行綜合調試使用，用于石化企業A、B常加工原油的快速分析。

PC1—First principal component； PC2—Second principal component圖5 蒙特卡羅方法產生虛擬樣本Fig.5 Generating virtual samples by Monte Carlo method

4.3 石化企業A常加工油種快速分析

石化企業A使用Web版原油快評分析模型對其常加工單一油種的樣品進行快評分析。圖6為原油樣本的標準方法實測值與近紅外光譜方法預測值的結果對比，筆者所采用的標準方法見表1所示。表2為模型統計參數。從表2可以看出，該模型的校正標準偏差(RMSECV)普遍較小，密度、酸值的校正標準偏差較低，整體分析準確度較高。從圖6來看，除了個別原油的酸值、硫含量差別較大外，大部分原油的快評結果與標準方法實測值有較高的一致性，其酸值絕對偏差在0.2 mgKOH/g以內,硫質量分數絕對偏差也基本小于0.2百分點，說明石科院原油快評方法適用于該石化企業常加工原油的快速分析。

將建立的該石化企業原油快評模型用于其儲罐混合原油物性快速分析，為調度提供數據參考，近紅外光譜方法預測值與標準方法實測值對比如圖7所示。從圖7可以看出，大部分密度、酸值和硫含量的預測值和實測值都有較高的一致性，其預測標準偏差(RMSEP)分別為0.040 g/cm3、0.13 mgKOH/g、0.14百分點，說明預測結果準確性較高。2個儲罐樣本酸值預測值略大，其絕對偏差也均小于0.2 mgKOH/g。可能是儲罐混合油中含有與現有光譜數據庫不同的油樣，后續可繼續收集樣本用于模型維護。

表1 原油評價的標準分析方法Table 1 Standard analytical methods for crude oil evaluation

4.4 石化企業B常減壓蒸餾原料快速分析

石化企業B使用Web版原油快評分析模型對其常減壓蒸餾裝置日常進料原油樣品進行快評分析。表3為模型統計參數，圖8為一段時間內近紅外光譜方法預測值的變化，左縱坐標為預測值，右縱坐標為標準方法實測值與近紅外方法預測值的殘差。從表3可以看出，該模型的校正標準偏差(RMSECV)普遍較小，密度、酸值的校正標準偏差較低，整體分析準確度較高。從圖8可以看出，除了個別原油的密度、硫含量差別較大外，大部分原油的快評結果與標準方法實測值有較高的一致性，其殘差較小。說明石科院原油快評方法適用于石化企業B日常加工原油的快速分析與物性監控。

表2 模型A參數統計Table 2 Statistical parameters of Model A

圖6 單一油種密度、酸值(TAN)和硫含量預測值與實測值對比Fig.6 Comparison of predicted and measured values of density, total acid number (TAN) and sulfur contents for different crudes(a) ρ; (b) TAN; (c) w(S)

圖7 罐區混合原油密度、酸值(TAN)和硫含量預測結果和實測結果對比Fig.7 Comparison of predicted and measured values of density, total acid number (TAN)and sulfur contents for blended crudes in the tank farm(a) ρ; (b) TAN; (c) w(S)

表3 模型B參數統計Table 3 Statistical parameters of Model B

圖8 常減壓進料密度和硫含量監控Fig.8 Monitor profiles of density and sulfur contents of atmospheric and vacuum residues(a) ρ; (b) w(S)

5 結 論

(1)開發了Web版原油快評軟件并升級了快評算法，在軟件構架層面，原油快評系統用戶應用模塊、原油快評近紅外光譜庫管理模塊、原油快評建模模塊、原油快評模型庫管理模塊和用戶管理模塊均已完成。基于不同用戶的需求，用戶權限層面設置了石科院管理員、單位管理員以及操作員。

(2)通過建立石化企業A、B原油近紅外光譜數據庫以及快評模型，對常加工油種以及混合原油進行監測分析，近紅外光譜快評結果較為準確，整套系統長期運行的穩定性以及響應速度滿足快評的要求。

(3)Web版原油快評軟件使用簡便，該軟件簡化了操作員的使用步驟，通過預先設置缺省模型實現了操作員“一鍵上傳”式預測模式，操作員無需上傳光譜后再次選擇模型，獲得了良好的用戶體驗。