污水處理廠新興污染物賦存及末端控制技術進展

溫明鐸，陳文兵，高自豪，高玉婷，郝凱旋

(山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101)

新興污染物(emerging contaminants，ECs)是指在環境中新發現，或者雖然早前已經認識但近年來才引起關注，目前尚無完善法律和標準予以規定，并且對人體健康及生態環境具有風險的天然或合成化學物質及其他有毒物質[1]。主要包括持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)、內分泌干擾物(endocrine disruptors chemicals，EDCs)、藥品及個人護理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)、微塑料(microplastics，MPs)等。ECs在環境中質量濃度很低，通常僅在ng/L～μg/L水平，但由于它們具有環境持久性和生物積累效應，對生態穩定和人類健康具有潛在風險。例如，在POPs中，有機氯農藥、多氯聯苯和多溴聯苯醚的環境半衰期可達幾十年甚至更長，顯示出熱穩定性和低生物降解性，一旦進入水生環境，被水生生物吸收，通過食物鏈的生物積累、生物放大作用，可使動物或人類胚胎畸形、擾亂代謝系統及影響生殖發育[2]。

ECs廣泛存在于地表水、海洋、土壤、沉積物和地下水等多種介質中，甚至在一些水源地和飲用水中也有發現，已成為全球關注的環境問題[3-4]。ECs含量低、種類多且結構復雜，因此，其分析檢測難度較大。目前，通常采取萃取濃縮預處理后，再通過高效液相色譜法(HPLC)和氣相色譜質譜法(GC/MS)對污染物進行檢測分析。近年來，超高效液相色譜技術(UPLC)、液相色譜-質譜連用(LC/MS)、四級桿飛行時間質譜(QTOF/MS)等技術的發展使得對ECs的檢測分辨能力和準確度進一步提高[5]。

污水處理廠作為城市污水的收集和處理場所，是ECs遷移轉化的重要匯集點，已成為ECs進入環境的重要污染源。Qian等[6]對我國共16個污水處理廠的全面調查發現，共檢出568種物質，其中藥品為167種、天然物質為113種、農藥為85種、內源性物質為86種、化學原料為64種、個人護理用品為14種、食品添加劑為17種、激素為6種、其他為16種。污水處理廠出水回用已成為應對水資源短缺的重要手段，有效控制污水處理廠出水ECs十分必要，否則將導致人類健康及生態環境風險加大。目前，全球許多國家正在或計劃采用先進的處理技術升級現有污水處理廠以控制ECs，因此，本文主要對污水處理廠ECs去除現狀及處理技術進行總結，希望為污水處理廠升級提供一些參考。

1 環境中典型ECs概述

如表1所示，人們生產生活中廣泛使用的農藥、殺菌劑、殺蟲劑、激素、抗生素、消炎止疼藥、PPCPs及MPs等都屬于ECs。與常規污染物相比，ECs通常具有難生物降解、易遷移轉化、易生物富集、高毒性等特點。

目前，由于SARS-CoV-2造成的病毒全球大流行已使公共衛生面臨嚴峻風險。利巴韋林、洛匹那韋、利托那韋、氯喹和雷帕霉素等藥物正被廣泛使用[7]。此外，肥皂、洗手液等殺菌消毒劑的主要成分氯己定、三氯生和季銨化合物大量進入城市污水，它們可以在環境中持久存在，且增加了由基因突變引起的多重抗生素耐藥性的風險[8]。而口罩等衛生防護裝備的不當處置產生了更多可能威脅生態系統的MPs[9]。這些ECs排放到地表水、污水和其他環境介質中，給ECs的控制帶來了新的挑戰[10]。

表1 環境中典型ECs種類及特征Tab.1 Types and Characteristics of Typical ECs in Environment

2 污水處理廠中ECs賦存及去除現狀

2.1 污水處理廠進水ECs賦存現狀

污水處理廠收集處置生產和生活污水，是ECs遷移和轉化的重要匯集點[11]。表2列出了不同國家或地區污水處理廠進水中ECs的賦存調查情況。

如表2所示，ECs在污水處理廠進水中普遍存在，質量濃度在ng/L～μg/L。但不同污水處理廠污染物類別和濃度存在差異，這與當地人口密度、生活習慣、氣候條件及污水處置方式(合流和分流)等相關。污水處理廠中藥物類化合物檢出頻率最多且濃度相對較高，Tran等[27]對歐洲、北美、東亞的全面監測數據也顯示如此。

表2 不同國家或地區污水處理廠進水中ECs的賦存情況Tab.2 Occurrence of ECs in Influent of WWTP in Different Countries or Regions

2.2 污水處理廠ECs去除現狀

污水處理廠常規處理一般采用格柵、沉砂池及沉淀池等一級處理工藝，以及活性污泥、生物膜等二級處理工藝，主要目的為去除普通污染物，并不是專門為去除ECs而設計。

一級處理主要為去除懸浮物和膠體污染物，但部分疏水性ECs可以通過初級污泥吸附后得到一定程度的去除。比如，Lozano等[28]發現，經一級處理后，進水溶解相中的三氯卡班和三氯生的去除率超過75%，主要通過固相吸附和固相沉降作用。此外，MPs可以通過格柵攔截、表層刮渣、沉淀過程得到一定的去除。Yang等[29]發現國內某大型污水處理廠的一級處理工藝對MPs的總去除率為40.7%～58.84%。

二級處理通常是基于生物處理去除有機物和氮、磷等營養物質。在此階段，通過污泥吸附、生物轉化和生物降解作用，ECs會發生不同程度的生物降解，導致礦化或不完全降解。例如，Tran等[27]對亞洲、歐洲和北美地區污水處理廠系統調查發現，阿莫西林、環丙沙星、布洛芬、雌三醇和咖啡因等20種ECs在生物二級處理中去除率>80%，相比之下，林可霉素、噻苯達唑、可待因、美托洛爾、普萘洛爾、卡馬西平、舒必利等大多數化合物由于在廢水生物處理過程中具有持久性，去除效率通常低于40%。Priyam等[30]對來自印度北部和中部的3個不同污水處理廠的未經處理和經生物處理的污水進行了定量污染分析，顯示所有二級處理的污水樣品中都存在包括非甾體抗炎藥、激素和EDCs在內的ECs，出水中的質量濃度均為μg/L水平，且三氯生、雌酮和17α-乙炔雌二醇在所有樣品中普遍存在。Archer等[31]在南非污水處理廠的進水中檢測到共55種ECs，包含19類PPCPs和EDCs，經常規處理后，28%的ECs去除率不到50%，18%的ECs去除率不到25%，去除效果并不理想。污水處理廠出水被認為是自然水體中MPs的主要來源之一。Mason等[32]研究表明，美國每天有30億～230億的MPs通過市政廢水排放到水體中，纖維和碎片是最常見的類型。污水處理廠進水經過工藝處理后，MPs仍可能大部分截留在剩余污泥中，污泥中的MPs被帶入土壤，可能通過徑流進入水生環境。賈其隆等[33]對上海市兩座大型污水處理廠進行研究，發現其中一座對MPs的去除率為63.25%，另一座去除率為59.84%，最終有38.82%±1.55%的MPs排入到自然水體，61.18%±1.55% 的MPs截留在污泥中。Jiang等[34]調查了哈爾濱市污水處理廠污水和污泥中MPs的數量和特征，發現脫水污泥、污泥濾餅中MPs的含量為(36.3±5.7)、(46.3±6.2)個/(g干污泥)。

值得注意的是，調查發現，部分ECs經污水處理廠處理后出現濃度高于進水中濃度的情況[35]。可能是由于：(1)進水中某些ECs的共軛代謝物在污水生物處理過程中重新轉化為ECs母體，但這部分共軛代謝物在進水中并未被計入，例如，研究報道抗驚厥藥物拉莫三嗪與其代謝產物LMG-N2-G在生物處理過程中會發生相互轉化[36]；(2)進水中部分ECs包裹在糞便、污泥顆粒中，并在廢水處理過程中逐漸釋放，研究報道，大環內酯類抗生素不存在共軛代謝產物，主要隨膽汁和糞便排出人體，因此，推測可能是包裹在糞便里，經生物處理后又釋放到水中[37]。

總之，ECs在污水處理廠的去除效果與污染物的物理化學性質、污水處理廠的處理技術和運行條件有關，其去除效果并不理想。污水處理廠出水若直接進入環境將會帶來風險，因此，在污水處理廠增加末端控制十分必要。

3 污水處理廠ECs的末端控制技術

3.1 活性炭吸附技術

活性炭具有特殊的多孔結構、巨大的比表面積(大于400 m2/g)，能充分吸附污水中的各類雜質和污染物。活性炭按粒徑分為粉末活性炭(PAC)和顆粒活性炭(GAC)，PAC和GAC都能有效去除廢水中的ECs。其中，PAC是目前污水廠升級改造時應用比較廣泛的技術。2016年，德國已經有11個污水處理廠采用PAC吸附技術進行升級改造。PAC在實際運行中面臨的主要問題是污水中其他共存有機物對吸附位點的競爭及孔隙堵塞導致的吸附效率降低。Hubetska等[38]發現中孔活性炭能有效減少有機物對吸附活性位點的干擾，適合用于去除ECs。此外，在實際應用過程中，PAC還存在流失和后續分離困難的問題，對此，研究采用磁性PAC進行磁分離回收再生，恢復其吸附性能[39]。PAC可以直接投加到生化池中，或者生化池后的二沉池和濾池中，而GAC可以置于現有的砂濾池或者三級處理的雙介質濾池上層。Grover等[40]對英格蘭一座安裝GAC設施作為三級處理工藝的大型污水處理廠進行了ECs去除效果評估，發現3種主要甾體雌激素的濃度降低了43%～64%，甲氧芐啶等11種藥物化合物的濃度降低了84%～99%。

活性炭吸附效率取決于ECs的性質(分子尺寸、極性、官能團、辛醇-水分配系數、酸度系數等)、活性炭性能(顆粒大小、比表面積、孔隙率、礦物含量、投加量、結構特點等)和環境條件(pH、溫度、廢水類型)。例如，Real等[41]選擇PAC和GAC吸附污水處理廠二級出水中的典型ECs(鹽酸阿米替林、水楊酸甲酯和2-苯氧基乙醇)，發現由于PAC具有更高的孔隙率，在吸附容量和速度上均優于GAC，甚至實現對鹽酸阿米替林、水楊酸甲酯100%的去除。Archana等[42]考察了活性炭對5種PPCPs(環丙沙星、對乙酰氨基酚、咖啡因、二苯甲酮和三氯生)的吸附性能，發現親水性的咖啡因、對乙酰氨基酚和環丙沙星的吸附效率相似，并且吸附過程的動力學符合準二級模型，表明吸附劑和吸附物濃度都是決定反應速率的重要因素。

3.2 膜分離技術

常用的膜分離技術包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等。其中，NF膜主要基于篩分效應和電荷效應對污染物進行分離。篩分效應可以選擇性截留不同尺寸的污染物，NF孔徑在1～10 nm，對相對分子質量為150～1 000的污染物的分離效果較好，而大部分ECs的相對分子質量正介于其間。Bareera等[43]使用NF50膜可在pH值為3時去除高達99.74%的雙氯芬酸，在中性pH下去除高達80.54%的布洛芬。MF膜和UF膜孔徑較大，不能截留大部分ECs，但可以作為NF和RO的預處理工藝，減少二級出水中殘留有機物等對其的影響[44]。RO膜比NF膜孔徑更小，幾乎能去除所有的ECs。Egea-Corbacho等[45]在西班牙某污水處理廠二沉池出口安裝RO膜，研究對咖啡因、可可堿、茶堿、阿莫西林和青霉素G的去除效果，在運行72 h后，發現從廢水中完全去除了這些污染物，處理后的水適合作為再生水重新利用。

膜分離技術的去除效率取決于ECs的特性(分子量、辛醇-水分配系數、電荷等)和膜特性(材料、孔徑等)。進水pH也是對污染物截留率和膜透過率影響最大的操作變量，因為它影響膜和溶質的性質。Gomes等[46]研究了pH對TS80NF膜去除磺胺甲惡唑和雙氯芬酸混合污染物效果的影響，發現在pH值為7時，對兩種污染物總去除率達到96.3%，然而，在中性pH值(4～6)下去除率有所下降，在pH值為6時去除率為46%，這可能是由于兩個化合物之間的靜電相互作用，使它們具有高親水性和高偶極矩。

總的來說，膜分離技術具有去除效率高、操作簡單、去除污染物選擇性強、無污染等突出優勢，為ECs的控制帶來了機遇。

3.3 高級氧化技術(AOPs)

AOPs通過生成具有高電極電位、強氧化性的羥基自由基(·OH)，引發、傳遞鏈反應，使難降解有機物降解轉變成小分子物質，甚至直接氧化為CO2和H2O，具有氧化能力強、使用范圍廣、反應速率快、處理效率高、容易控制、污染少等優點。

3.3.1 臭氧氧化法

臭氧氧化是瑞士、德國等歐洲國家的污水處理廠升級改造的首選工藝。臭氧氧化是最成功的污水深度處理技術之一，對幾乎所有類型的ECs的去除率都能達到90%～100%，是降低污水處理廠中ECs負荷的最有前景的技術之一。臭氧氧化有兩種機理：在酸性條件下(pH值<4.0)，臭氧可以直接與污染物發生反應；在堿性條件下(pH值>12.0)，通過產生·OH攻擊污染物[47]。牙柳丁等[48]研究了臭氧氧化對城市污水二級處理出水中15種典型PPCPs的去除效果及反應機理，結果表明：臭氧氧化對芳香胺結構為主的PPCPs(三氯生、磺胺甲惡唑、雙氯芬酸鈉、吉非羅齊、卡馬西平、紅霉素、羅紅霉素和克拉霉素)去除率大于95%，對雙鍵為主的PPCPs(苯并三唑、布洛芬和撲米酮)去除率較差，僅為39%～57%；通過自由基探針測定，臭氧分子氧化和·OH氧化均起了重要作用。

臭氧氧化具有選擇性，即在低pH時攻擊含電子(如磺胺甲惡唑)和具有去質子胺基團(如甲氧芐啶)的ECs，但由于·OH作用迅速，因此，可以去除廣泛的ECs，包括在相對高pH下對臭氧有耐受的ECs。Rizzo等[49]在0.4～0.6 g O3/(g溶解有機碳)的臭氧投加量下，發現A組環丙沙星、卡馬西平、雙酚A、雙氯芬酸、磺胺甲惡唑、紅霉素、乙炔雌二醇等含電子的ECs去除率很高；B組的苯三唑、苯扎貝特、亞甲基苯三唑等ECs與臭氧的反應速率較低，因此，去除量相對較少；C組的ECs具有臭氧抗性，但其反應性能受到其與·OH反應的影響。ECs的最佳去除效果與臭氧投加量相關。Singh等[50]對加拿大城市污水二級處理出水進行臭氧中試處理，發現臭氧投加量分別為2.8 mg/L和4.4 mg/L時，雙酚A、卡馬西平、雙氯芬酸、消炎痛、林可霉素、磺胺甲惡唑和甲氧芐啶在內的7種ECs去除率都>80%；臭氧投加量為2.8 mg/L時，21種ECs的去除率>80%。

臭氧氧化法通常置于二級生物處理工藝之后，由于可能會產生一些未知副產物，通常需增加后續處理裝置，如活性炭吸附。

3.3.2 芬頓/類芬頓氧化法

基于Fe2+和H2O2反應生成·OH的芬頓氧化法是一種處理范圍較廣、處理效率較高的高級氧化方法。然而，傳統均相芬頓氧化法局限于酸性條件(pH值<3)，低于實際污水的pH，增加了處理成本，且會導致含鐵污泥的產生，造成二次污染，制約了其廣泛應用。用其他催化劑如超聲、光、電、微波、零價鐵等替代Fe2+的多相芬頓或類芬頓工藝可以有針對性地克服這些問題，近年來得到快速發展[51]。多相芬頓催化劑包括鐵礦物(如磁鐵礦、針鐵礦)、零價鐵、其他金屬單質或金屬氧化物(如MnO2)、負載鐵和氧化鐵的材料、金屬-有機骨架(MOFs)等，這些多相催化劑已被廣泛報道用于ECs的降解。例如，衣曉虹等[52]發現含氧有機配體和鐵離子形成的Fe-MOFs材料在可見光照射下可實現對非甾體類抗炎藥、抗生素、激素、殺蟲除草劑等多種ECs的有效去除，有望在污水深度方面得到實際應用。

類芬頓氧化法對ECs有很高的去除效率。Liu等[53]利用原位生成H2O2的類芬頓氧化法對鎮痛劑、抗生素和激素等進行處理，可有效去除磺胺甲惡唑，在初始質量濃度為25 mg/L、反應10 min后，達到100%去除率。Marchetti等[54]評估了非甾體抗炎藥(水楊酸、酮洛芬、雙氯芬酸、撲熱息痛)和咖啡因在紫外光發光二極管(UV-LED)作用下，由草酸鐵介導的光-芬頓過程的降解情況，每種藥物的初始質量濃度為10 mg/L，反應25 min后，所有研究藥物的濃度均低于其各自的檢測限，并且前10 min去除了約80%，實現了快速去除，表明在近似中性條件下使用草酸鐵介導的光-芬頓過程降解雙氯芬酸、撲熱息痛、水楊酸、酮洛芬和咖啡因的可行性。

3.3.3 光催化氧化法

光催化降解反應的氧化能力強、反應條件溫和、操作條件容易控制、無二次污染，是一項具有前景的ECs水處理技術。

3.4 聯用技術

由于污水中ECs種類多、性質多樣，單一的處理技術無法實現全部去除，加之有些工藝會產生一些中間副產物，難以徹底降解，在污水處理廠的末端處理過程中，常需要將一些處理技術聯合使用。

臭氧-活性炭聯用是目前應用較為成熟的一種聯用技術，已在歐洲部分污水處理廠改造中應用。臭氧對污染物進行預氧化，后續活性炭進一步處理臭氧氧化階段產生的副產物以及未礦化的污染物，降低整體濃度，是去除污水中ECs的有效工藝。武珉輝等[57]采取“后置臭氧-下向流活性炭”聯合工藝，后置臭氧采用三段式投加，活性炭濾池選用果殼活性炭吸附，對磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺對甲氧嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺氯噠嗪、甲砜霉素及氟甲砜霉素7種ECs均有很好的去除效果，平均去除率可達90%以上。Lee等[58]考察臭氧-活性炭工藝對兩種抗炎藥(撲熱息痛、雙氯芬酸)、兩種抗生素(磺胺甲惡唑、甲氧芐啶)和一種抗癲癇藥物(卡馬西平)的去除效果，發現臭氧處理過程去除率可達30%～60%，吸附過程去除率可達10%～20%，總去除效率超過85%。

活性炭和膜過濾聯用可降低污染物對活性炭吸附點位的競爭，減少膜污染，膜可通過物理截留作用保持活性炭吸附污染物的穩定性，提高污染物去除效果。Sheng等[59]比較了UF、PAC以及PAC-UF組合技術去除目標藥物(對乙酰氨基酚、苯扎貝特、咖啡因、卡馬西平、可替寧、雙氯芬酸、吉非羅齊、布洛芬、美托洛爾、萘普生、磺胺二甲氧嘧啶)的效果，結果表明，單獨PAC、UF技術的平均去除率分別為50%、29%，PAC和UF聯用平均去除率為90.3%，顯著提高了去除率。Naddeo等[60]采用超聲-活性炭-膜過濾聯合工藝對二級出水中的雙氯芬酸、卡馬西平和阿莫西林的去除效果進行研究，發現該工藝將3種ECs的去除率提高到99%以上。

目前，還有許多其他如紫外、超聲、芬頓等高級氧化技術與物理法、生物法的聯用也在研究當中，相信未來會有更多高效、穩定、低成本的污水處理廠末端聯用技術應用于ECs的控制。

4 結論與展望

自20世紀90年代以來，有關ECs的環境發生、去向、生態效應和處理技術的研究越來越深入。ECs在多種環境介質中普遍存在，具有性質穩定、易生物積累、易遷移轉化的特點。污水處理廠作為污水的收集、處理場所，進水ECs濃度普遍較高，而常規二級處理不能將其有效去除，強化ECs的末端控制尤為重要。從目前各類末端處理技術的研究應用來看，活性炭吸附和臭氧氧化技術最為成熟；NF、RO等膜分離技術具有很高的去除率，且不產生副產物，但存在膜污染、濃縮液處置和能耗問題，隨著研究深入其應用將更加廣泛；芬頓/類芬頓氧化和光催化氧化在去除ECs方面有很好的效果，具有應用潛力；聯用技術可以發揮多種技術的優勢，減少中間產物的影響，提高ECs去除效果，是實現污水處理廠ECs末端控制和風險削減最有效的處理方法。繼續開展高效、穩定的聯用技術組合研究是未來的發展方向。