剪切解絡-超濾分離金屬關鍵指標預測與驗證①

侯 奔， 高 靜， 邱運仁， 王春育

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012； 2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083； 3.石嘴山市潤澤供排水有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

金屬離子與絡合劑絡合，形成的大分子絡合物被超濾膜截留的過程稱為絡合-超濾［1－3］。 剪切解絡-超濾是指通過施加一定強度的剪切力，使金屬絡合物解絡為金屬離子和再生的絡合劑，金屬離子透過超濾膜，實現與原料液分離［4－5］。 剪切解絡-超濾是一種新型、環保的金屬分離技術。

在剪切解絡-超濾恒容實驗中，隨著滲透液流出，需向料液桶中添加與滲透液等體積的超純水，直至金屬離子被完全分離。 金屬離子的滲透率、初始濃度與滲透液體積之間存在一定數學關系。 原料液、滲透液、回流液中的金屬離子遵循質量守恒定律。 通過數學建模，對金屬離子濃度、回收率、體積稀釋倍數等關鍵指標進行預測，可避免大量的試錯實驗。 本文借助數學及計算機方法［6］，采用CodeBlocks17.12 軟件編寫程序，建立了剪切解絡-超濾工藝指標預測模型，實現了關鍵指標的預測，并用實驗進行了驗證。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

聚丙烯酸鈉（PAAS），平均分子質量數百萬，天津市光復精細化工研究所生產；硫酸鎳（NiSO4），分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；氧化鑭（La2O3），含量99.99%，山東豪順化工有限公司生產；鈷標準溶液，Co2＋含量1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院生產。

1.2 實驗對象

根據鎳氫動力電池生產廢水的金屬含量［7－9］，配制模擬廢水，廢水中各金屬離子含量見表1。

表1 模擬廢水中金屬離子含量/（μg·L－1）

將一定量1 g/L 的PAAS 溶液緩慢加入模擬廢水中，用稀NaOH 或稀HCl 調節溶液pH 值至7，磁力攪拌2 h，配制成多金屬絡合物溶液（P-M），用于剪切解絡-超濾實驗。

1.3 實驗裝置

采用旋轉盤膜超濾系統［10－12］進行剪切解絡-超濾實驗研究。 旋轉盤膜超濾系統由料液桶、旋轉盤超濾裝置、滲透液桶、輸送管道等構成（示意圖見圖1）。在不銹鋼腔殼的左壁2/3 半徑處設進料口，分別在右壁中心處和1/3 半徑處設回流口和滲透口。 超濾膜面朝旋轉盤，緊貼在同尺寸的不銹鋼氈墊上，固定于右腔殼內壁。 旋轉圓盤的轉速在0～3 000 r/min 范圍內可調。

圖1 旋轉盤膜超濾系統示意圖

1.4 實驗原理

采用蠕動泵將金屬絡合物料液泵入進料口，選擇恰當的旋轉盤轉速，使金屬絡合物（P-M）解絡為金屬離子（Mn＋）和絡合劑（P－），金屬離子（Mn＋）隨著滲透液流出，絡合劑（P－）被超濾膜截留于回流液中。 不同金屬絡合物的剪切穩定性不同，可通過調節旋轉盤轉速實現金屬離子的選擇性分離。 超濾過程中，間斷地向料液桶中添加與滲透液同體積的超純水，以保證恒容過濾。

2 預測模型建立

剪切解絡-超濾分離金屬過程中，金屬離子的走向及動態濃度，原料液、滲透液、回流液的體積示意見圖2。

圖2 剪切解絡-超濾分離金屬實驗示意圖

圖2 中，根據質量守恒定律，實驗系統中金屬離子的平衡關系為：

式中c0i為料液桶中金屬的瞬時濃度，μg/L；V0為料液桶中溶液的體積，L；cti3為t時刻滲透液出口處的金屬離子濃度，μg/L；V3為滲透液體積，L；cti2為t時刻回流液中金屬濃度，μg/L；V2為回流液體積，L。

為保持恒容過濾（V0＝V0i），隨著超濾進行，向料液桶中添加與滲透液等量的超純水，體積為V1，L。

t時刻金屬瞬時回收率（亦稱“金屬的瞬時滲透率”）為：

式中Rt為t時刻金屬瞬時回收率，%；cti0為t時刻料液桶中金屬瞬時濃度，μg/L。

金屬累計回收率為：

式中R0-t為金屬的累計回收率，即t時刻滲透液中金屬離子與起始時刻原料液中金屬離子的質量比，%；cti4為t時刻總滲透液中金屬離子濃度，μg/L；V4為總滲透液體積，L。 此處需注意，cti4與t時刻滲透液出口處的金屬濃度cti3不是同一個值。

超濾過程的體積稀釋倍數為：

式中VR為超濾結束時滲透液總體積與原料液的體積之比，無量綱。

采用CodeBlocks17.12 軟件編程，建立剪切解絡-超濾分離金屬關鍵指標預測模型，通過計算，得出金屬滲透率、超濾過程體積稀釋倍數。 預測模型的計算流程見圖3。

圖3 預測模型計算流程圖

通過剪切解絡-超濾實驗，獲得Co2＋、Ni2＋、La3＋在最佳旋轉轉速下的滲透率。 根據目標回收率，確定回流液中金屬離子濃度的設定值。 將金屬離子的瞬時滲透率、金屬離子初始濃度、料液體積、回流液中金屬離子的設定值輸入預測模型，編譯運行后，即可輸出金屬離子的累計回收率及超濾過程體積稀釋倍數。

3 模型預測與實驗驗證

3.1 金屬離子瞬時滲透率

pH ＝7，ρ（Ni2＋）＝995 μg/L，ρ（La3＋）＝88 μg/L，ρ（Co2＋）＝43 μg/L 時，將配制的多金屬絡合物溶液泵入剪切解絡-超濾系統，逐步升高旋轉盤的轉速，計算各金屬在相應轉速下的滲透率Rt，結果見圖4。

圖4 剪切解絡-超濾金屬滲透率

由圖4可知，當旋轉盤轉速在750 r/min 以下時，Co2＋、Ni2＋、La3＋截留率均小于3%，說明金屬絡合物未解絡。 當旋轉盤轉速在750 ～840 r/min 區間時，Co2＋進入滲透液但Ni2＋、La3＋被截留。 800 r/min 時分離Co2＋，Co2＋的瞬時滲透率為51.1%。 當旋轉盤轉速在900～1 500 r/min 區間時，Ni2＋進入滲透液但La3＋被截留。 1 400 r/min 時分離Ni2＋，Ni2＋的瞬時滲透率為90.8%。當旋轉盤轉速在1 600～3 000 r/min 區間時，La3＋進入滲透液；3 000 r/min 時分離La3＋，La3＋的瞬時滲透率為58.0%。

3.2 模型預測

將Co2＋、Ni2＋、La3＋初始濃度及選定轉速下的金屬離子的瞬時滲透率輸入剪切解絡-超濾指標預測模型，當回流液中金屬離子濃度小于1 μg/L 時（即金屬離子基本被分離完全），超濾過程的體積稀釋倍數預測值見表2。

表2 超濾過程體積稀釋倍數預測結果

由表2可知，剪切解絡-超濾分離Co2＋、Ni2＋、La3＋的指標預測結果為：Co2＋濃度由43 μg/L 降至1 μg/L以下時，Co2＋回收率大于99.8%，超濾過程體積稀釋倍數為7.0；Ni2＋濃度由995 μg/L 降至1 μg/L 以下時，Ni2＋回收率大于99.8%，超濾過程體積稀釋倍數為7.5；La3＋濃度由88 μg/L 降至1 μg/L 以下時，La3＋回收率大于99.8%，超濾過程體積稀釋倍數為5.75。 雖然Ni2＋初始濃度遠大于Co2＋與La3＋，但因Ni2＋的瞬時滲透率較大，其被完全分離時超濾過程體積稀釋倍數并不大?？梢?，金屬離子的滲透率是影響體積稀釋倍數的敏感因素，金屬離子的瞬時滲透率越大，體積稀釋倍數越小，所需添加的超純水越少，分離時間越短。

3.3 實驗驗證

將多金屬絡合物溶液（pH＝7，ρ（Co2＋）＝43 μg/L，ρ（Ni2＋）＝995 μg/L，ρ（La3＋）＝88 μg/L）泵入旋轉盤膜超濾系統，依次在轉速800 r/min、1 400 r/min、3 000 r/min時分離Co2＋、Ni2＋、La3＋，測定不同體積稀釋倍數時滲透液中的金屬離子濃度。 根據式（3），計算不同體積稀釋倍數下各金屬的累計回收率（Rc，M），見圖5。

圖5 金屬離子回收率與體積稀釋倍數的關系

由圖5可知，Co2＋、Ni2＋、La3＋回收率分別大于99.8%時，超濾過程的體積稀釋倍數分別為7.5、7.25、6.25?？梢?，實驗值與模型預測值基本一致。

4 結 論

建立了剪切解絡-超濾分離金屬關鍵指標預測模型，實現了金屬離子回收率、體積稀釋倍數等關鍵指標的預測，并通過實驗加以驗證，主要結論如下：

1） 依次在轉速800 r/min、1 400 r/min、3 000 r/min時回收Co2＋、Ni2＋和La3＋，各金屬的瞬時滲透率分別為51.1%、90.8%和58.0%。 金屬離子瞬時滲透率越大，超濾過程體積稀釋倍數越小。

2） 當模擬廢水中分別含Co2＋43 μg/L、含Ni2＋995 μg/L、含La3＋88 μg/L 時，3種金屬的回收率均達99.8%以上時，超濾過程體積稀釋倍數的預測值分別為7.0、7.5、5.75，實驗值分別為7.5、7.25、6.25。 預測值與實驗值基本一致。

3） 該剪切解絡-超濾指標預測模型對研究方案制定與調整具有實際指導意義。