聚苯胺敏感膜聲表面波氨氣傳感器

孫鑫洋，翟守沛，張 超，張玉鳳，王 文(.中國科學院 聲學研究所，北京 0090；2.中國科學院大學，北京 00049)

0 引言

氨氣是一種有害工業氣體，在氨氣(NH3)體積濃度25×10-6環境下8 h，或NH3體積濃度35×10-6環境下15 min時，人們的眼睛、呼吸道會造成損傷，在更高濃度環境下則會產生呼吸道嚴重中毒癥狀甚至死亡[1]。在許多工業生產過程中需要直接或間接使用氨氣或產生氨氣，如發生泄漏會直接導致工作人員健康受損，嚴重威脅到人們生命財產安全。這就需要對氨氣的產生與使用過程進行實時快速的監測。主要的監測方法有光學型[2]、半導體[3]及電化學[4-5]等，雖各有優點，但仍存在響應速度慢及安全可靠性等方面的不足。近年來，基于聲表面波(SAW)的氣體檢測方法以其高靈敏、快速、微型、低成本和易于集成化等特點而倍受關注[6]。

合理選取氣敏材料是獲得高性能氣體傳感器的前提和基礎。為實現氨氣檢測，國內外學者相繼提出了包括金屬氧化物、碳納米管(CNTs)和聚合物等多類型氨氣敏感材料[7-8]，其中以半導體金屬氧化物材料為主。半導體金屬氧化物包括ZnO、SnO2、In2O3、Fe2O3、CuO、NiO和Co3O4[9]。如Wang等[10]采用溶膠-凝膠旋涂法在ST切石英襯底上制備ZnO/SiO2復合薄膜，并通過提高薄膜的電導率，提高薄膜在室溫下對NH3的檢測靈敏度。室溫下傳感器檢測氣體體積濃度下限可達10×10-6，響應時間為65 s，恢復時間為60 s。Tang等[11]采用溶膠-凝膠法在ST切石英SAW諧振器上制備了增強型Co3O4/SiO2復合傳感薄膜。該器件的氣體體積濃度檢測下限可達1×10-6，靈敏度為80 Hz/10-6，傳感器表現出了良好的選擇性、穩定性和重現性，但其響應時間仍達175 s。

近年來發展的導電聚合物材料因其低成本和良好的室溫氣敏特性而成為候選氣敏材料。本文以導電聚苯胺聚合物材料為氣敏薄膜，結合SAW技術制備出SAW氨氣傳感器，再結合鑒相式信號采集與處理電路研制出傳感系統樣機，并測試了其穩定性、靈敏度及響應速度等性能。

1 SAW氨氣傳感器設計與制作

圖1為典型的SAW氣體傳感結構與原理圖。其結構由叉指換能器與沉積在聲波傳播路徑上的敏感膜組成。其原理是利用氣敏薄膜對目標氣體的可逆物理吸附所產生的質量負載或聲電耦合等效應，引起聲傳播特性的變化，通過提取相應電信號實現對目標氣體的檢測。

圖1 SAW氣體傳感結構與原理圖

基于標準半導體光刻工藝實驗制作了基于Y切石英壓電基片和鋁電極的SAW延遲線型傳感器件，工作頻率為200 MHz。為降低損耗，SAW器件采用單向單相換能器(SPUDT)結構。設計聲波波長λ≈16 μm，SPUDT中電極寬度分別為4 μm(λ/4)和2 μm(λ/8)。為保護金屬叉指電極，在電極表面濺射一層厚50 nm的SiO2薄膜。完成SAW器件制備后，將聚苯胺(0.01 g)用超聲波分散在10 mL去離子水中，形成聚苯胺溶液。通過微量注射器在SAW器件兩叉指換能器之間滴涂0.8 μL溶液制備了聚苯胺薄膜，并在60 ℃烘箱中烘干2 h老化后完成SAW氨氣傳感器件的制備。圖2為利用網絡分析儀測得沉積聚苯胺薄膜的氨氣傳感器件頻率響應曲線。由圖可看出，傳感器工作頻率為200 MHz，與設計一致，器件損耗約為15 dB。

2 傳感實驗與討論

SAW氨氣傳感器件制備完成后，將其接入由特定信號源(200 MHz)、功率分配器、鑒相器、模數轉換器(ADC) 等構成的鑒相式信號采集與處理電路中，輸出電信號由計算機成圖。搭建的傳感器性能測試平臺如圖3所示。將SAW傳感器置于密閉氣室中，使敏感膜表面能充分接觸到被測氣體。動態配氣儀通過動態切換被測氨氣與氮氣，實現在氨氣體積濃度0～40×10-6范圍內可控。本文假設響應時間為傳感器輸出信號達到其最終值時間90%時的時間(T90)。

圖3 傳感器性能測試平臺

通過對體積濃度為30×10-6氨氣連續進行3次循環進樣，對已沉積聚苯胺的SAW氨氣傳感器的重復性進行評估，如圖4所示。首先采用氮氣作為載氣，以避免濕度干擾。設氣體流速為460 mL/min，通過操作配氣儀交替通入被測氣體和氮氣，通過PC自制軟件觀察其動態響應。通入氨氣后，傳感器信號快速上升，其響應信號可達5 mV，T90<20 s。當通過注入載氣去除氨氣時，傳感器響應時間在120 s內恢復到其初始值。結果表明，本文所研制的SAW氨氣傳感器對氨氣具有快速響應和良好的重復性。

圖4 SAW氨氣傳感器的重復性測試

將上述沉積聚苯胺的SAW氨氣傳感器置入不同體積濃度的氨氣中，以表征其靈敏度,注入的氨氣體積濃度為(5～30)×10-6。如圖5所示，傳感器在不同體積濃度的氨氣中均具有良好的響應重復性。圖6為傳感器響應信號與對應氨氣體積濃度的關系。由圖可知，隨著氣體體積濃度的增加，傳感器的響應信號也呈近似線性增加。氨氣的體積濃度為(5～30)×10-6時傳感器靈敏度為0.11 mV/10-6。實驗結果還表明,傳感器對低體積濃度氨氣(5×10-6)響應快，T90<22 s，響應幅度為1.6 mV，表明其檢測限較低。考慮到傳感系統會產生0.1 mV的低基線噪聲，因此，根據國際純化學與應用化學聯合會(IUPAC)(瑞士蘇黎世)的規定，檢測限值為給出傳感器系統基線噪聲3倍信號的分析物最低濃度。本文傳感器對低體積濃度(5×10-6)氨氣有1.6 mV電壓偏移響應，估算傳感器低檢測限小于0.5×10-6。實驗結果表明，在室溫下該傳感器具有響應速度快，靈敏度高，檢測限低的特點，其性能較優，如表1所示。

圖5 SAW傳感器對不同體積濃度氨氣的響應

圖6 SAW傳感器的靈敏度測試

表1 SAW氨氣傳感器性能比較

3 結束語

本文實驗研制了采用聚苯胺敏感薄膜的聲表面波氨氣傳感器及系統，實驗結果顯示，在室溫下傳感器對氨氣顯示出高靈敏度(0.11 mV/10-6)、低檢測限(0.5×10-6)和快速響應時間(T90<20 s)的特點。本文所提出的聲表面波氨氣傳感器在實際檢測氨氣中具有很好的應用前景。