TA15鈦合金高溫持久腐蝕行為研究

劉向宏, 李芹芹, 高慧賢, 李 瑤, 馬瑞亭, 孫 峰, 羅文忠, 王凱旋

(西部超導材料科技股份有限公司, 陜西 西安 710018)

TA15鈦合金(名義成分為Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V)是一種典型的近α型鈦合金，在高溫下具有很高的抗蠕變性能和持久強度，并具有優良的焊接性和熱穩定性等優點[1-4]。TA15鈦合金在航空航天領域有著廣泛的應用，將其用于制作飛機隔框、梁、薄腹板和壁板等復雜受力零件，可以增加機身強度、減輕飛機的整體重量[5]。

熱鹽腐蝕應力條件下材料的高溫性能決定著飛機關鍵結構部件的服役性能和壽命。據文獻報道[6-9]，鈦合金在熱鹽應力腐蝕過程中，其表面沉積鹽首先與合金發生一系列的化學反應，表面氧化層被破壞，進而表面發生腐蝕，基體失去保護，腐蝕產物中的氫向基體中擴散，導致合金基體脆化。Petersen[10]研究發現，熱鹽應力腐蝕會引起Ti-6Al-4V合金開裂。李少強等[11]對Ti811及TC4鈦合金的熱鹽應力腐蝕行為進行了研究，發現Ti811合金對熱鹽應力腐蝕非常敏感，在相同條件下其熱鹽腐蝕臨界應力明顯低于TC4鈦合金。

500 ℃/470 MPa條件下的持久壽命是TA15鈦合金性能的主要考核指標之一。王琪等[12]對TA15鈦合金的高溫蠕變行為進行研究，計算了不同溫度下的臨界應力以及合金的蠕變應力指數。但目前尚未有關于TA15鈦合金在500 ℃/470 MPa條件下熱鹽應力腐蝕行為研究的報道，該材料的腐蝕行為和斷裂機制仍不明確。因此，以我國飛機用關鍵結構材料TA15鈦合金為研究對象，經不同濃度鹽液浸泡后，在500 ℃/470 MPa條件下進行持久性能測試，并分析熱鹽應力腐蝕后試樣顯微組織特征及斷口形貌，總結腐蝕環境因素對持久性能的影響，深入探討材料的腐蝕行為和持久斷裂機制，為進一步提升TA15鈦合金高溫性能及服役壽命，并為開發更精確的持久性能檢測表征技術提供支持。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗材料為西部超導材料科技股份有限公司生產的TA15鈦合金棒材，直徑為300 mm，化學成分(質量分數)為：Al 6.80%， Zr 1.75%～2.2%， V 2.2%，Ti為余量。棒材經850 ℃/2.5h/AC熱處理后，顯微組織為典型的雙態組織，如圖1所示。在棒材的R/2處沿周向縱向取樣，經精車、外圓磨削制備成φ5.0 mm的持久試樣。試樣表面粗糙度Ra約0.3 μm。在工業酒精中將試樣超聲波振動清洗15 min，以消除加工過程帶來的污染。

圖1 TA15鈦合金棒材熱處理后的顯微組織

1.2 實驗方法

取3組試樣分別用過飽和鹽水、7%鹽水、生理鹽水浸泡3 min，保證試樣表面均勻分布不同濃度的鹽分。第4組試樣直接用酒精清洗。

采用三思泰捷公司RMT-D10型持久蠕變試驗機，按照GB/T 2039—2012《金屬材料單軸拉伸蠕變試驗方法》進行持久試驗。試驗條件為500 ℃/470 MPa，每根試樣均拉伸至斷裂。為避免引入二次污染，整個試驗過程中佩戴干凈手套進行試樣裝夾，且避免因手套碰觸試樣平行段而擦掉已附著的鹽?；蛉芤何镔|。為保證試驗結果可靠，每組重復測量6個試樣。為進一步分析腐蝕斷裂的機理，選取過飽和鹽水試樣與酒精清洗試樣，將其在500 ℃下熱暴露50 h(未加載應力)，隨后空冷。

采用Leica DMI 3000B光學顯微鏡、JSM4640掃描電子顯微鏡(SEM)進行組織觀察與分析。采用JSM-IT700HR掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

2 結果與分析

2.1 持久性能

表1為不同腐蝕條件下TA15鈦合金的持久試驗測試結果。其中，酒精清洗試樣代表了TA15鈦合金在未受到鹽腐蝕時，其持久壽命均值為54.8 h。生理鹽水、7%鹽水、過飽和鹽水腐蝕條件下，TA15鈦合金的平均持久壽命分別為38.8、9.2、3.2 h?？梢钥闯?，在500 ℃/470 MPa條件下，隨著鹽液濃度的增加，TA15鈦合金試樣的平均持久壽命急劇下降。

表1 不同腐蝕條件下TA15鈦合金的持久試驗測試結果(h)

2.2 表面及斷口形貌

圖2為不同持久試樣的宏觀照片。從圖2可以看到，在熱鹽與應力作用下，試樣在垂直應力方向出現裂紋，斷口有黑色鹽蝕區，且鹽液濃度越高，表面大裂紋越多。生理鹽水和7%鹽水試樣局部出現表面裂紋，而過飽和鹽水試樣整個平行段均出現了表面裂紋，且表層明顯脆化。生理鹽水試樣斷口僅部分界面存在黑色鹽蝕區，7%鹽水試樣斷口黑色鹽蝕區占整個周向的80%以上，過飽和鹽水試樣斷口周向均存在黑色鹽蝕區，且宏觀厚度最大。酒精清洗試樣表面光滑，斷口具有明顯縮頸，表現出良好的塑性變形特性。

圖2 不同持久試樣的宏觀照片

采用SEM觀察持久試驗后過飽和鹽水試樣和酒精清洗試樣的表面及斷口形貌，如圖3所示。從圖3可以看出，過飽和鹽水試樣表面的氧化膜被破壞，出現大量腐蝕坑，腐蝕坑形成裂紋，并沿著垂直于拉應力方向擴展(圖3d～3f)；斷口邊緣腐蝕區為明顯的晶間腐蝕，為脆性氧化區，呈現典型的沿晶斷裂特征(圖3b)，中心區因為沒有受到熱鹽應力腐蝕的影響，以韌窩形貌為主(圖3c)。過飽和鹽水試樣的斷口邊緣沿晶腐蝕區域距離邊緣深度可達500 μm，說明在高溫應力下，鹽蝕區向內擴散，從而出現嚴重的開裂現象，大大降低了試樣的持久壽命。酒精清洗試樣斷口為微孔聚集型韌性斷口，微孔聚集形成裂紋源，向外擴展形成放射區，中心粗大不平整的韌窩形成纖維區，斷口邊緣為最后瞬斷形成的剪切唇形貌(圖3g～3i)。

圖3 不同持久試樣的表面及斷口形貌

為進一步分析斷裂情況，對過飽和鹽水試樣和酒精清洗試樣斷口處的縱向組織進行比對觀察，如圖4所示?？梢钥闯?，酒精清洗試樣由于長時間高溫應力作用，組織為拉長的α相，說明試樣發生顯著的塑性變形。而過飽和鹽水試樣的斷口組織仍為等軸α相，幾乎未發生塑性變形。

圖4 不同持久試樣的斷口組織

從以上斷口形貌及組織特征可以看出，在熱鹽應力腐蝕作用下，TA15鈦合金的斷裂方式發生變化，由中心的微孔聚集型斷裂轉變為由邊部腐蝕裂紋開始的沿晶脆性斷裂。

2.3 斷口能譜分析

圖5為過飽和鹽水試樣和酒精清洗試樣斷口距離邊緣約300 μm處的SEM照片。表2為圖5a中不同區域的能譜分析結果。從表2可以看出，過飽和鹽水試樣斷口腐蝕區存在Na、Cl、O元素。從圖5a中隨機選取5個點狀白色顆粒進行能譜分析，結果見表3。從表3可以看出，白色顆粒的Na元素含量(平均為6.48%)和Cl元素含量(平均為2.31%)較高，并伴隨著高含量的O元素(平均為39.55%)，說明已形成腐蝕氧化產物。表4為圖5b中不同區域的能譜分析結果。對比表2和表4可以看出，飽和鹽水試樣斷口邊緣的O元素含量較酒精清洗試樣高出近一倍。文獻[6-9]指出，高溫應力下，鹵化物與鈦合金基體發生復雜化學反應。可以推測，TA15鈦合金在500 ℃/470 MPa下，其表面沉積鹽與合金發生系列化學反應，破壞表面的氧化層，Cl元素向基體內擴散，伴隨形成腐蝕氧化物，導致合金發生脆性斷裂。

圖5 不同持久試樣斷口邊緣的SEM照片

表2 過飽和鹽水試樣斷口腐蝕區能譜分析結果(w/%)

表3 過飽和鹽水試樣斷口腐蝕區白色顆粒能譜分析結果(w/%)

表4 酒精清洗試樣斷口邊緣能譜分析結果(w/%)

2.4 持久試樣斷口附近縱剖面組織分析

圖6為不同持久試樣斷口附近的縱剖面顯微組織。從圖6可以看到，過飽和鹽水試樣斷口縱向存在多處裂紋，且表面存在腐蝕層，腐蝕沿著α相界進行，即與β基體發生反應，形成腐蝕產物，逐漸向內擴展(圖6a)。酒精清洗試樣斷口表面無腐蝕層，但表面存在由高溫應力作用產生的微裂紋(圖6b)。

圖6 不同持久斷裂試樣斷口附近的縱剖面組織

2.5 腐蝕原因分析

為進一步分析TA15鈦合金腐蝕斷裂機理，將過飽和鹽水試樣與酒精清洗試樣在500 ℃熱暴露50 h后，沿縱剖面切取試樣進行組織觀察。圖7為不同試樣熱暴露后的縱剖面組織。從圖7可以看出，酒精清洗試樣經500 ℃/50 h熱暴露后，表面形成一層致密的薄氧化層，氧化層厚度約為10 μm，該氧化層與基體結合良好。過飽和鹽水試樣經500 ℃/50 h熱暴露后，表面形成一層腐蝕層，厚度約為8 μm，腐蝕沿著α晶界(β基體)向內擴展，腐蝕最嚴重區域的腐蝕深度為152 μm。

圖7 不同試樣經500 ℃/50 h熱暴露后的縱剖面組織

對圖7中一般腐蝕區(Zone 1、Zone 2)和嚴重區(Zone 3)進行能譜分析，結果見表5。從表5可以看

表5 試樣經500 ℃/50 h熱暴露后不同腐蝕區能譜分析結果(w/%)

出，表面腐蝕層(Zone 1)厚度約為8 μm，O、Na、Cl元素含量較高，腐蝕層沿著α相界向內延伸，初步被腐蝕的晶界處腐蝕產物較少(Zone 2)；隨著腐蝕進一步進行，O、Na、Cl元素相伴向內擴散，形成腐蝕嚴重區(Zone 3)。因此，可推測隨著Cl元素的擴散，Cl與β基體元素發生反應，形成腐蝕氧化物。

綜上所述，在500 ℃/470 MPa熱鹽應力腐蝕下，TA15鈦合金試樣沿著α相界(β基體)形成氧化鹽蝕微裂紋，在應力作用下，裂紋加速向內擴展，并在裂紋尖端進一步發生鹽腐蝕，從而導致沿晶腐蝕斷裂，持久壽命降低。

3 結 論

(1) 500 ℃/470 MPa條件下，TA15鈦合金對熱鹽應力腐蝕非常敏感，導致持久壽命顯著降低。

(2) 在熱鹽應力腐蝕作用下，TA15鈦合金斷裂方式發生變化，由韌性斷裂轉變為沿晶脆性斷裂。

(3) TA15鈦合金的熱鹽應力腐蝕機理為：Cl元素與α相界的β基體發生化學反應，形成含O和Cl的腐蝕氧化物，應力作用加速腐蝕向內擴展。