氯化鈣在活性染料染錦綸中的作用及其對染缸的負面影響

李寬緒

（廣東德潤紡織有限公司，廣東順德 528306）

錦/氨超細針織面料廣泛用于內衣、泳裝、瑜伽服等，色牢度要求高，如果水洗等色牢度不合格會影響服飾的使用壽命，甚至會對人體健康造成隱患，因此這類紡織品對色牢度有嚴格的要求。目前，錦/氨針織物的染色一般采用弱酸性染料、金屬絡合染料等，但是這些染料在錦/氨超細纖維針織物染特深色時有一定局限性，染料用量大且色牢度難以達到要求，需要研發新工藝、新染料。為了深色錦綸織物獲得更高的耐水洗色牢度，許多染料公司研究了可以與纖維進行共價鍵結合的改性活性染料；印染工廠為了使特深黑色、特深大紅色等顏色的錦/氨超細針織物獲得高色牢度，選用改性活性染料。艷麗牢活性染料染錦綸織物具有較好的勻染性、重現性以及高色牢度，其染色工藝與常規染錦綸織物的工藝相比有自己的特點，首先是染色時需要添加氯化鈣來提高活性染料的親和力，以獲得較高的提升力及深度，一般染黑色時，氯化鈣推薦用量為2%～3%，染其他深色時，氯化鈣推薦用量為8%～10%；其次是染色后需使用特殊交聯劑在堿性條件下進行交聯反應，染色時通常在75 ℃左右加入氯化鈣，不需要緩慢添加［1-4］。

氯化鈣是一種由氯元素和鈣元素組成的典型離子鹵化物，化學式為CaCl2，室溫下為白色、硬質碎塊或顆粒，吸濕性極強，暴露在空氣中極易潮解，易溶于水同時釋放大量的熱，其水溶液呈弱酸性。氯化鈣在活性染料染錦綸纖維中有促染和緩染的雙向作用，因為染浴中有氯離子和鈣離子存在，氯離子對錦綸纖維的親和力接近零，濃度增加會起到緩染作用；鈣屬于第二主族元素，其外層沒有電子，而酰胺基中的氮存在孤對電子，兩者可形成配位鍵，發生絡合作用。鈣離子的這種絡合作用可屏蔽聚酰胺分子鏈間相鄰酰胺基定向形成的氫鍵，降低其結晶能力，使錦綸纖維的無定形區比例提高，使更多的端氨基可以與染料接觸而增加染料的上染率，這是活性染料染色錦綸纖維時添加氯化鈣能促染的原因。當鈣離子的作用大于陰離子氯離子的緩染作用時，就表現出促染作用。染淺色時，染浴中的染料質量濃度較低，錦綸纖維表面可反應的端氨基數多于染料離子數，有足夠多的端氨基可以與染料離子反應；相對地，氯化鈣此時影響上染率的是起緩染作用的氯離子。而當染深色時，染液中的染料達到一定質量濃度，染料離子數多于可反應的端氨基數，需要增加纖維的無定形區，提供更多的端氨基與染料離子結合，此時鈣離子的促染作用開始體現出來。

不同的染色深度，氯化鈣的作用是不一樣的。在染淺色時，其初始上染率已經比較高，容易出現染花現象，此時添加的助劑要起到緩染和移染作用。而氯化鈣的加入在緩染的同時也有一定的促染作用，不利于淺色的勻染，因此活性染料染淺色時會減少氯化鈣的用量或者用Na2SO4替代氯化鈣。氯化鈣添加量過大會提高初始上染速率，不利于勻染，實際生產中因為淺色牢度容易達到，活性染料染錦綸的淺色很少用氯化鈣。錦綸纖維用活性染料染色時，酰胺基纖維與染料的結合量不僅與其可質子化的氨基數量有關，而且取決于染液的pH 或氫離子濃度，有研究表明：不同染料用量下，在染浴pH 為中性的條件下，錦綸織物的上染率均較高。由于氯化鈣在中性條件下易產生沉淀，對染色不利，因此一般生產在加氯化鈣的同時加入醋酸，有研究表明：染浴pH 為5 時，改性活性染料染錦綸織物的上染率較低，綜合考慮確定染浴pH 為4 較為合適。錦/氨針織物染色時，如果氨綸紗線不同，要篩選pH，避免pH 過低損傷氨綸彈性。實際生產中發現，在溢流染缸中加醋酸容易導致布面出現黃漬，但不加醋酸在經軸染缸中容易出現層差，因此制定染色工藝時也要考慮到具體生產用的染缸類型。

錦/氨針織物染色常用的染缸不銹鋼內壁表面具有一層致密的氧化膜，使染缸具有較好的耐腐蝕性，但氯化鈣的大量使用導致氯離子長期接觸染缸，在高溫、酸/堿環境下，不銹鋼表面的氧化膜會被慢慢破壞，造成染缸內壁一定程度的點蝕。作用原理是因為氯屬于第七主族元素，在最外層有7 個電子，有強氧化性。在含氯的溶液中，氯離子被金屬吸附的能力遠強于氧原子與金屬形成氧化膜的能力，可能將已形成氧化膜的氧原子擠掉，與金屬陽離子形成可溶性的金屬氯化物，較長時間后，染缸內壁形成微米級的小點蝕坑。點蝕坑內外的金屬表面分別處于活化、鈍化狀態，構成理論上的小陽極大陰極原電池。原電池形成后，孔內溶解的氯化物與金屬表面形成的氧化膜無法進行離子交換，造成孔內氯化物的濃度不斷增加，酸性逐漸增強，點蝕坑不斷加深，最終形成多個小而深的點蝕孔；而染缸生產需要高溫高壓，這就給生產帶來極大的安全隱患。當然不銹鋼金屬表面氧化膜的破壞程度受氯離子濃度影響，高濃度氯離子對不銹鋼材料點蝕影響大。為避免不銹鋼材料被氯離子腐蝕，通常要求氯離子濃度不高于25×10-6mol/L 或者不含氯離子。溫度對不銹鋼點蝕等局部腐蝕具有促進作用，溫度越高，發生點蝕的趨勢越明顯。這是因為溫度促進了氯離子的定向移動，在不銹鋼金屬表面氯離子的吸附量增加，導致更多的氧原子被排出，氧化膜被活化，原電池的氧化還原反應速度增大。溫度越高，不銹鋼表面腐蝕越明顯［5-6］。這是設備中常見的一種局部腐蝕，存在安全隱患，因此取代氯化鈣非常必要。本實驗分別用氯化鈣、醋酸鈣作為促染劑來進行對比實驗。

1 實驗

1.1 材料和設備

織物：2.22 tex/24F 錦綸高彈（66%）+2.22 tex 氨綸（34%）（廣東德潤紡織有限公司）。

染化料：艷麗牢活性紅、活性黃、活性藍、固色劑、交聯劑［亨斯邁化工（中國）有限公司］，防皺劑、分散劑、勻染劑（廣東德美精細化工股份有限公司），片堿、醋酸、氯化鈣、醋酸鈣（佛山市禪城區友銓化工經營部）。

設備：AK-SL300 雙液流高壓高速染色機（中國臺灣亞磯工業股份有限公司），MONFONGS 828 TwinAir8F 拉幅定形機（德國門幅士），Datacolor 800分光光度計（美國Datacolor，設定光源主燈D65，副燈TL84）。

1.2 生產流程

平幅水洗→預定形→染色→后定形。

1.2.1 染色工藝

染色配方：艷麗牢活性紅5.00%或活性黃0.98%或活性藍0.09%。

常溫加入除促染劑氯化鈣或醋酸鈣之外的染化料，運行5 min 左右，以1 ℃/min 升溫到75 ℃，加入促染劑（氯化鈣或醋酸鈣10%），以1 ℃/min 升溫到98 ℃，保溫45 min，以2 ℃/min 降溫到60 ℃取樣。染色工藝曲線如下所示：

1.2.2 固色工藝

常溫下加交聯固色劑3%，運行10 min，再加片堿0.35 g/L，調節pH 到11（一般不要超過），以2 ℃/min升溫到80 ℃，保溫20 min，降溫到60 ℃排殘液；重新進熱水，加純堿2 g/L、凈水劑2 g/L，升溫到60 ℃保溫20 min，降溫到50 ℃左右排殘液；進清水，醋酸中和清洗。固色工藝曲線如下所示：

1.3 測試

耐水洗色牢度：按照AATCC 61 2A（49 ℃）進行測試。

耐水色牢度：按照AATCC 107—2019進行測試。

耐海水色牢度：按照AATCC 106—2013 進行測試。

2 結果與討論

對比促染劑對色牢度的影響，實驗1 促染劑用氯化鈣，用量為10%，實驗2 促染劑用醋酸鈣，用量為10%，其他條件一致，測試色牢度，實驗的結果見表1～3。

表1 促染劑種類對耐水洗色牢度的影響

表2 促染劑種類對耐水色牢度的影響

表3 促染劑種類對耐海水色牢度的影響

由表1～3 可以看出，氯化鈣、醋酸鈣作為促染劑時，耐水洗色牢度、耐水色牢度、耐海水色牢度均較高，且兩種促染劑的結果一致，證明實際生產中使用醋酸鈣促染可達到氯化鈣的相似效果，醋酸鈣可以替代氯化鈣。

實驗表明，醋酸鈣在活性染料染錦/氨針織物中能夠起到與氯化鈣相同的促染作用。因為加入醋酸鈣會引入大量的鈣離子，作用原理和氯化鈣類似。由表4 可以看出，染色中用同樣質量濃度的醋酸鈣促染，織物顏色與促染劑為氯化鈣時接近，故可以用醋酸鈣代替。醋酸鈣也被稱為乙酸鈣，白色松散細粉，無臭味，微苦，易吸潮，易溶于水，微溶于乙醇，分子式為Ca(CH3COO)2。有學者研究顯示，醋酸鈣作為融雪劑代替氯化鈉，能明顯降低對鋼材的腐蝕［7］，其原因是醋酸鈣不含氯離子，醋酸鈣代替氯化鈣能大幅降低溶液中的氯離子濃度，防止氯離子對鋼材的腐蝕。醋酸鈣的使用因為不含氯離子，能保護染缸不出現點蝕，克服了點蝕帶來的安全隱患。

表4 醋酸鈣作為促染劑的色差

3 結論

氯化鈣對改性活性染料染錦/氨針織物有促染和緩染的積極作用，但是氯離子會對染缸造成點蝕，對生產穩定和安全有很大隱患，因此活性染料染色錦綸工藝中開發氯化鈣的替代品勢在必行。醋酸鈣沒有氯離子，不會腐蝕染缸，能夠取代氯化鈣在活性染料染色錦/氨針織物中使用。