天然染料紅曲紅對黃種人發的染色工藝研究

羅正鑫，王 偉，梁志結，唐思思，毛慶輝

（1.南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019；2.國家先進印染技術創新中心，山東泰安 271000；3.安徽省產品質量監督檢驗研究院，安徽合肥 230051）

近年來，脫發已經成為困擾人們日常生活的問題之一，假發行業也隨之蓬勃發展。假發的主要部分為原絲，主要材料為人發和化纖。人發是一種天然蛋白纖維，主要成分是角質蛋白，質量分數為65%～95%，另外還有水分、脂質、色素、微量元素等，常被用作假發的原料［1］。隨著消費者對假發外觀色澤需求的不斷增長，假發染色的顏色、品質質量、安全程度也受到越來越多的關注。黃種人發在漂白后具有良好的白度與斷裂強力，是制作假發的理想材料。假發染色多采用酸性染料與毛用活性染料等合成染料，除了染色成本高、染完的頭發不耐水洗、染色不均勻等問題外，染料中間體對人體還有傷害［2-4］，亟待研發出更加綠色健康的染料。

紅曲色素是由微生物發酵生成的天然功能性色素，具有著色自然、原料豐富、穩定性良好、安全性高且易于著色、抑菌等優點［5-7］。作為天然染料的一種，紅曲色素是一類聚酮類物質，屬于復合色素，主要包括紅色素和橙色素（化學結構式［8］如下），其中，起染色作用的主要是紅色素。

紅曲紅染料主要依靠結構中的羥基、羧基等活性基團與纖維中的活性基團形成氫鍵和范德華力，同時染料陰離子與蛋白質陽離子形成離子鍵達到上染效果，但是紅曲紅色素對織物纖維的親和力比較低，又因為其具有與酸性染料相似的上染方式，故傳統染色中常常會加入一定量的金屬離子媒染劑，以提高染料的上染百分率。但是媒染劑的使用又背離了天然染料的使用初衷，所以將直接上染作為天然染料染色的研究重點。

本實驗選用天然染料紅曲紅對黃種人發進行染色，并優化染色工藝。同時為進一步提高天然染料對黃種人發的上染百分率，又采用陽離子改性劑對漂白后的黃種人發進行改性，再用紅曲紅染料進行染色，探討陽離子改性前后各工藝對紅曲紅染料上染漂白黃種人發效果的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：人發（河南訊普公司），過氧化氫、乙酸、氫氧化鈉（分析純，西隴科學股份有限公司），焦磷酸鈉（分析純，天津市北辰方正化學試劑廠），過二硫酸鉀（分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司），粗制漆酶（工業級，市售），無水碳酸鈉（分析純，上海中試化工總公司），白貓洗潔精（上海和黃白貓有限公司），二氧化硫脲（分析純，天津市化學試劑四廠），過硫酸氫鉀復合鹽（上海邁瑞爾化學技術有限公司），紅曲紅（陜西慧科植物開發有限公司），陽離子改性劑（分析純，上海聚泰特種試劑有限公司）。

儀器：HH-S 電熱恒溫水浴鍋（上海華聯環境試驗設備公司恒昌儀器廠），AS-108E 分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，SHA-C 恒溫水浴振蕩器（金壇市恒豐儀器制造有限公司），PHS-3C 數字式酸度計（上海霄盛儀器制造有限公司），3385H Instron 萬能材料試驗機（美國Instron 英斯特朗公司），TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 黃種人發的清洗

將頭發樣本浸入2 g/L 混合洗滌劑水溶液中（浴比1∶100），在恒溫水浴振蕩器中80 ℃恒溫振蕩30 min，取出樣品，用蒸餾水徹底洗滌，室溫干燥備用。

1.3 黃種人發的預處理、漂白

預處理工藝：頭發樣品在50 ℃下用4 U/L 漆酶溶液處理30 min，洗滌并干燥。

漂白工藝：將樣品在60 ℃、pH 為9.8 的5%H2O2、12 g/L 焦磷酸鈉、4 g/L 過二硫酸鉀漂白浴中浸泡210 min（浴比1∶100）；將發束浸泡于50 ℃、2 g/L 二氧化硫脲溶液中30 min。漂白后的樣品在蒸餾水中洗滌，于空氣中干燥。

1.4 紅曲紅染料的提純

稱取紅曲紅染料20 g 裝入濾紙包，置于索式提取器中，分別用100 mL 正己烷、乙酸乙酯、甲醇作為提取溶劑，按先后順序分別進行3 次索氏提取；棄掉正己烷和乙酸乙酯提取液，將甲醇提取液旋轉蒸發濃縮，再放入烘箱中烘干至恒重［9］。

1.5 紅曲紅染料對黃種人發的直接上染

稱取一定質量漂白后的黃種人發置于錐形瓶中（浴比1∶100），加入染料6%～18%，用pH 計調節pH；在一定溫度下保溫染色一段時間，染色完成后取出人發，水洗，晾干備用。

1.6 黃種人發的陽離子改性

利用陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑的成膜性，在漂白后的黃種人發表面形成覆膜，達到陽離子改性的目的。將漂白后的黃種人發分別浸入不同質量濃度的陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑中（浴比1∶100），不斷攪拌，在相同溫度下浸漬相同時間后取出，室溫下自然晾干。

將改性后的漂白黃種人發放入8%紅曲紅染液中（浴比1∶100），用醋酸調節pH 為3.6，在80 ℃下恒溫振蕩30 min后取出，清洗，晾干。

通過測定染液染色前后的吸光度計算上染百分率，衡量陽離子改性的效果。在對陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑的用量進行優選后，采用單因素變量法分別對陽離子改性溫度、改性液pH、改性時間等工藝參數進行優化。

1.7 測試

1.7.1 上染百分率

將染色前的紅曲紅染液和染色后的殘液分別稀釋適當倍數，采用雙光束紫外-可見分光光度計在496 nm 波長處掃描，分別測定吸光度，按照下列公式計算上染百分率：

式中：A0表示染色前染液的吸光度；A1表示染色后殘液的吸光度。

1.7.2 斷裂強力

采用萬能材料試驗機進行測量，設置夾持長度為10 cm，拉伸速度為50 mm/min。測試結果取20 個人發樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 紅曲紅染料上染黃種人發工藝優化

2.1.1 染料用量

由圖1 可以看出，染料用量為8%時，紅曲紅染料的上染百分率最高。

當染料用量較低時，固相擴散時在纖維的內外相形成的濃度差較小，不利于染料進入頭發纖維內部。隨著染料用量的增加，上染百分率增大。當頭發纖維達到飽和吸附時，再增加染料用量并不能提高頭發對染料的吸附，反而使染料分子的間距變小。根據萬有引力定律，物體間引力與距離的平方成反比。所以隨著染料分子間距變小，分子間吸引力增大，自聚現象加劇，上染百分率降低。所以紅曲紅染料上染漂白后黃種人發的用量選擇8%。

2.1.2 染液pH

因頭發屬于兩性蛋白質纖維，等電點為3.5～5.2，適宜的染色pH 為酸性。紅曲紅色素屬于黃酮花色素苷類化合物，顏色和穩定性取決于染浴的pH［10］。由圖2 可看出，當pH 小于4 時，紅曲紅色素比較穩定；當pH 大于4 后，紅曲紅色素結構發生改變，顏色也發生變化；隨著pH 增大，紅曲紅色素的結構逐漸被破壞，無法正常上染。因此上染百分率隨著pH 的增大而減小。但是當pH 過低時，紅曲紅色素反而會從溶液中析出沉淀。在pH 為3.4 時，染液已經出現分層現象，影響上染，因而紅曲紅染色時pH 選擇3.6。

2.1.3 染色溫度

由圖3 可以看出，紅曲紅染料對漂白后的黃種人發上染百分率隨著溫度的升高而不斷提升，達到峰值后不再變化。隨著溫度升高，纖維的溶脹程度提高，同時染料分子的布朗運動也愈發劇烈，大大提升了染料的擴散效率。當溫度達到80 ℃，黃種人發表面的鱗片層完全打開，染料的擴散達到最佳效果。繼續升高溫度，染料的上染百分率不再發生變化，而且染色后的頭發手感不佳，同時也會造成資源浪費，因此，染色溫度選擇80 ℃較合適。

2.1.4 染色時間

由圖4 可以看出，染色時間越長，上染百分率越高。但是長時間的高溫處理會對頭發產生損傷。染色120 min 后，上染百分率提升速率明顯下降，發生超當量吸附。此時上染百分率雖然增加，但是發生的吸附為多分子層吸附，染料與纖維的結合力主要為范德華力，反而會導致染色黃種人發的色牢度下降。綜合考慮，染色時間選擇120 min。

2.2 紅曲紅上染黃種人發的動力學研究

2.2.1 動力學曲線

由圖5 可以看出，紅曲紅上染漂白后的黃種人發具有3 個不同的吸附過程：剛開始時，纖維內外染料濃度梯度大，吸附速率較大，吸附量隨著染色時間的延長迅速增大；后來纖維內外相染料濃度梯度減小，擴散動力大大減小，吸附速率開始減小，吸附量緩慢增加；最后達到染色平衡狀態，吸附趨向于零。

2.2.2 吸附動力學模型

朗伯-比爾定律計算公式如下：

其中：A為吸光度（染液的吸光度用分光光度計測試）；a為吸光系數；b為光程；c為樣品濃度。由此可知可以用測試出的吸光度值計算對應的染料濃度。

分別用準一級和準二級動力學方程對不同時間下的染料吸附量數據進行擬合。

準一級動力學方程如下：

移項簡化為：

以ln（qe-qt）與t進行擬合，擬合結果不呈線性關系。說明黃種人發吸附動力學不符合準一級動力學模型。

準二級動力學方程［11］如下：

按照方程進行擬合，發現t/qt與t呈線性關系，擬合結果如圖6所示。

由圖6 可以看出，黃種人發對紅曲紅色素的吸附數據擬合結果符合準二級動力學方程，方程式為y=a+bx，相關系數R2=0.999 9，線性關系良好。說明天然紅曲紅染料對黃種人發的吸附符合準二級動力學模型，為化學吸附。

2.3 陽離子改性紅曲紅工藝優化

天然染料市場價格較高，直接上染頭發的上染百分率較低，無法充分利用染料。本文選用陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑對漂白后的黃種人發進行改性，期望通過離子鍵提高鍵能，形成染座，以提高染色人發的上染百分率。

2.3.1 改性劑質量濃度

由圖7 可以看出，紅曲紅染料的上染百分率先隨著改性劑質量濃度的增加而提高，達到峰值后又出現明顯下降。這是由于漂白后的黃種人發經過改性后與天然染料以離子鍵結合形成染座，提高了對染料的吸附，上染百分率先隨著改性劑質量濃度的增加而提高；上染百分率達到峰值是由于改性后的纖維表面吸附染座數量有限；繼續提高改性劑質量濃度則會使改性劑在纖維表面形成完全包覆的膜，進而阻礙染料向纖維內部的滲透，最終降低紅曲紅染料的上染百分率。因此，陽離子改性劑質量濃度選擇2 g/L 比較合適。

2.3.2 改性溫度

由圖8 可以看出，當改性溫度由50 ℃升高至70 ℃時，黃種人發的紅曲紅染料上染百分率顯著提高；70 ℃時上染百分率達到峰值；繼續升高溫度，上染百分率反而會降低。原因是改性溫度較低時，陽離子改性劑與黃種人發纖維作用并不充分，隨著改性溫度的升高，兩者反應越來越充分。繼續升高溫度，陽離子改性劑達到濁點，一方面使纖維表面的陽離子改性劑沉積，形成完全包覆膜，阻礙染料向纖維內部滲透；另一方面，陽離子改性劑大量析出，使改性液中的陽離子改性劑濃度急劇降低，削弱陽離子改性效果。溫度越高，后期染色上染百分率下降越嚴重。因而，陽離子改性溫度選擇70 ℃比較合適。

2.3.3 改性時間

由圖9 可以看出，改性時間延長，紅曲紅染料染色黃種人發的上染百分率不斷提高。改性時間過短，陽離子改性劑與漂白后的黃種人發沒有充分作用，改性效果并不理想；隨著改性時間的延長，陽離子改性劑與漂白人發充分反應；但時間過長會導致陽離子改性劑在纖維表面堆積，形成完全包覆的膜，最終使上染百分率有所下降，因此，改性時間選擇90 min比較合適。

2.3.4 改性液pH

由圖10 可以看出，在pH 為3～5 時，黃種人發與陽離子改性劑發生反應，上染百分率上升，當pH 大于5 時，漂白人發吸附陽離子改性劑的能力驟降，陽離子改性劑的N+數量減少，降低改性效果，上染百分率降低明顯。

2.4 陽離子改性對染色效果的影響

由表1 可以看出，陽離子改性劑改性可以有效提升紅曲紅的上染百分率和斷裂強力。這是由于陽離子改性劑改性使黃種人發與呈負電性的天然染料分子間形成離子鍵，染料分子與纖維表面結合的染座數量增多，在提高染料吸附量的同時也使二者的結合更加牢固。同時陽離子改性劑因為具有超支化結構而具有較好的成膜性，可以在纖維表面形成薄膜，提升染色人發的力學性能。

表1 改性發與未改性發的上染百分率及斷裂強力

3 結論

（1）紅曲紅色素對漂白后的黃種人發的優化上染工藝：染料用量8%，染色溫度80 ℃，染色時間120 min，用冰醋酸調節pH 至3.6。

（2）黃種人發對紅曲紅色素的吸附符合準二級動力學模型，為化學吸附。

（3）陽離子接枝改性超支化有機硅整理劑可以有效提升紅曲紅染料的上染百分率和斷裂強力，優化改性工藝條件：陽離子改性劑質量濃度2 g/L，改性溫度70 ℃，改性時間90 min，改性液pH 為5。