氦離子化檢測器與氧化鋯、火焰離子、氬離子化檢測器在高純氣體檢測中的性能比較

＊李萌 于洋 薛永杰 耿曉東 康文輝 張露

（1.邯鄲市產品質量監督檢驗所 河北 056000 2.中昊光明化工研究設計有限公司 遼寧 116031）

1.各檢測器的簡介

(1)氦離子化檢測器

氦離子化檢測器分為放射性檢測器和非放射性檢測器。放射性檢測器由于對人體健康有害，而且有半衰期，隨著時間的推移穩定性會降低，現在基本不再使用，被非放射性檢測器所取代[1]。非放射性檢測器采用低功率電子脈沖使氣體氦分子發生電離，轉化成高能級亞穩態的氦離子。當高能級亞穩態的氦離子與被測組分中的雜質氣體分子發生碰撞，發生電子能級躍遷，被放大后用于濃度計算。

載氣的電離會與樣品氣中氣體分子發生碰撞產生電子信號，所以相對于雜質分子所產生的電子信號，平衡氣分子所產生的信號要大的多，過于強烈的電子信號會影響低濃度雜質氣體的檢測，因此需要采用預柱切除多余的平衡氣和含量較高雜質氣體，以得到可以用于低濃度準確計算的譜圖[1]。

氦離子化檢測器可以對微量的雜質氣體產生強烈信號，因此對載氣的純度有較高要求，一般需要使用99.999%以上純度的標準高純氦氣，并且在進入色譜柱之前需要用凈化器進行提純[1,6]。

(2)氫火焰離子化檢測器

氫火焰離子化檢測器廣泛應用于烴類化合物的分析。在高純氣體分析中也廣泛使用。它具有相對價格便宜，檢出限低等特點。增加了催化加氫裝置后可以對一氧化碳，二氧化碳，甲烷等氣體有較好的檢出限，而且高純氣體中這幾種氣體是主要雜質氣體，因此火焰離子化檢測器廣泛應用于高純氣體檢測分析中[2]。

氫火焰離子化檢測器使用空氣作為助燃氣以達到理想的穩定的電離源，當樣品氣連同載氣一起進入檢測室時，氣體發生電離，在高壓電場的作用下由收集極捕獲，產生微弱的電流，再經過放大器放大，然后轉變成與物質濃度成正比的電信號，用于定量計算[2,6]。

(3)氧化鋯檢測器

氧化鋯檢測器的工作原理是原電池中發生電化學反應，由此引起電動勢發生變化產生電信號，從而測定被測組分的濃度。它的核心部分是以氧化鋯固體（Zr.Y2O3）為電解質的濃差電池，Pt電極，參比氣體和被測氣體。具體結構為氧化鋁導管外套有氧化鋯固體管組成，兩個管之間留有空隙，載氣與樣品氣通過氧化鋁導管進入氧化鋯管底部然后向回流出。整個檢測器相對于氧濃差電池，同時也是燃料電池[3,6]。目前最新研制的用于氣相色譜的氧化鋯檢測器，可以用于分析氮、氬、氦等氣體中氫、氧、甲烷、一氧化碳等雜質氣體。檢出限可以達到0.1ppm。其中一氧化碳的檢出限為0.5%[6]。

(4)氬離子化檢測器

氬放電離子化檢測器用于檢測高純氬氣中的雜質氣體，檢出限達到0.1ppm。需要較高純度的氬氣（99.999%以上）作為載氣，并且需要經過純化器純化。純化器可以去除載氣中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水、一氧化氮、氨氣、四氟化碳等雜質氣體[6]。

(5)電子捕獲檢測器

電子捕獲檢測器簡稱ECD，其工作原理是色譜柱流出的載氣進入ECD電池，電池兩端放射出β射線，在β射線的轟擊下載氣發生電離，產生電子，在電場力作用下，電子被電池陽極接收，形成電基流。雜質氣體分子電離時會吸附電子，導致基流下降，形成負峰。最后通過放大器，工作站等處理后可以用于定量檢測。多用于有機氯農藥，多氯聯苯及鹵代烴等物質檢測中[6]。

2.實驗部分

(1)儀器條件

①PDHID色譜條件

載氣：氦氣；流速：10-30ml/min；檢測器溫度：80℃；柱溫箱溫度：40℃。

②FID色譜條件

載氣：N2，H2，Air；流速：30ml/min；檢測器溫度：120℃；色譜柱：TDX-01；柱溫箱溫度：60℃。

③氧化鋯條件

載氣：N2；載氣壓力：0.4MPa；色譜柱：PQ柱；柱溫：40℃。

④氬離子化色譜條件

載氣：氬氣（99.9999%）；流速：40ml/min；色譜柱：分子篩；極化電壓：-438V。

(2)標準物質

標準物質選用中昊光明化工研究設計院有限公司（央企）制備的標準氣體，單組分濃度在99.999%以上。標準氣體選用濃度根據具體試驗情況選擇，所選濃度在各自試驗部分給出。

(3)樣品氣體準備

考慮到當前市場上使用的氣體純度要求越來越高，對雜質含量要求越來越低，但是又需要保證以上五種檢測器都能有效響應信號，以便比較各個檢測器的性能情況，因此樣品氣體的雜質濃度選擇5ppm（＜10ppm，＞1ppm）左右。樣品氣體濃度詳見表1。

表1 樣品氣體(濃度/10-6)

(4)實驗方案

具體氣相色譜工作條件見每個檢測部分；其它試驗條件如載氣流速、柱箱溫度等均采用檢測最佳狀態時的條件，特殊情況的在各項敘述時說明。

由于試驗所采集的圖譜同一種氣體區別不大，為減少篇幅，只選取其中之一作為特征圖譜展示，其余不再贅述。

(5)數據計算

用外標法，峰面積定量，計算公式如下：

式中，φi是目標物濃度（v/v）；Ai是目標物濃度峰面積；φs是標物濃度（v/v）；As是標物濃度峰面積。

3.實驗

(1)PDHID檢測

①PDHID檢測氧氣

利用PDHID色譜儀檢測氧中多組分氣體（鋼瓶號L5N03 077），將樣品通入脫氧柱后利用5A分子篩分析樣品中的氬、氮含量，利用PQ柱子分析樣品中氫的含量，譜圖如下所示。對于氧氣中的一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量，在實際試驗過程中使用FID檢測效果較好，分離度也好，比較容易實現，本課題不在單獨分析。

圖2 PDHID檢測氧氣中氬、氮組分圖

②PDHID檢測氮氣

采用PDHID色譜儀分析氮氣（鋼瓶號50617007），對于氧氬含量檢測，首先經過5A分子篩分析氧氬和的含量，而后氧的含量用差減法計算得出，本課題不做贅述，只做其它組分含量檢測，其譜圖如下所示。

圖3 PDHID檢測氮氣中二氧化碳、甲烷組分圖

③PDHID檢測氬氣

圖4 PDHID檢測氮氣中氫氣、一氧化碳組分圖

采用PDHID色譜儀分析氬氣（鋼瓶號56206114），由于氧氬分離度問題，因此只能分析氬中氫、氮、甲烷等雜質，氧雜質分析需要采用氬離子化或者氧分析儀。通過氦離子化檢測氧+氬含量，然后通過差減法求出氧含量。分析氫、氮、甲烷等雜質時需要采用切割柱和分析柱，一般切割柱采用PQ柱，分析柱采用5A分子篩，當氫、氧、少量氬進入分子篩時，PQ柱子馬上排空，5A分子篩進入檢測器測量氫、氮雜質含量。由于篇幅所限本課題只進行了氫、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷組分的分析，氧氬組分不做贅述。試驗譜圖如下所示。

圖5 PDHID檢測氬氣中氫、氮、一氧化碳組分圖

圖6 PDHID檢測氬氣中二氧化碳、甲烷組分圖

④PDHID檢測氦氣

利用PDHID色譜儀檢測氦中多組分氣體（鋼瓶號L19090 7003），標準氣體編號為sm146（H27.13ppm，O2+Ar 12.89ppm，N27.16ppm，Ar 5.76ppm），將樣品分別用PQ柱子分析氫含量，利用5A分子篩分析樣品中的氧+氬、氮含量，再經過脫氧后用5A分子篩柱子分析樣品中氬的含量，譜圖如圖7、圖8所示。

圖7 PDHID檢測氦氣標準氣中氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷組分圖

圖8 PDHID檢測氦氣中二氧化碳組分圖

⑤PDHID檢測氫氣

利用PDHID色譜儀檢測氫中多組分氣體（鋼瓶號是L1910 010162）標準氣體編號sm171（O25.66ppm，N25.10ppm），其譜圖如下所示。

圖9 PDHID檢測氫氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

圖10 PDHID檢測氫氣中二氧化碳、甲烷組分圖

(2)FID檢測

①FID檢測氧氣

將氧中多組分樣品（鋼瓶號是L5N03077），標準氣體編號為sm061（CO 4.93ppm，CO26.27ppm，CH45.10ppm）依次通入溫度為380℃轉化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖11 FID檢測氧氣中一氧化碳、二氧化碳組分圖

圖12 FID檢測氧氣中甲烷組分圖

②FID檢測氮氣

分析氮中多組分樣品（鋼瓶號是50617007），標準氣體編號為sm017（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖13 FID檢測氮氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

③FID檢測氬氣

分析氬中多組分樣品（鋼瓶號是56206114），標準氣體編號為sm017（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖14 FID檢測氬氣中一氧化碳、二氧化碳、甲烷組分圖

④FID檢測氦氣

將氦中多組分樣品（鋼瓶號是L19090700），標準氣體編號為sm017（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖15 FID檢測氦氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

⑤FID檢測氫氣

將氫中多組分樣品（鋼瓶號是L1910010162），標準氣體編號為sm107（CO 5.06ppm，CO210.01ppm，CH45.05ppm）依次通入溫度為380℃轉化爐，使一氧化碳、二氧化碳在催化劑作用下加氫生成甲烷，經過TDX-01色譜柱分析。其譜圖如下所示。

圖16 FID檢測氫氣中氧、氮、一氧化碳組分圖

(3)氧化鋯檢測

氧化鋯檢測器只能用于氮、氬、氦等氣體中氫、氧、甲烷、一氧化碳等雜質氣體的檢測[4]。本課題主要研究氧化鋯檢測器用于高純氮氣中氧含量的檢測，在GB/T 8979-2006 《純氮、高純氮和超純氮》標準中用于氧含量的檢驗。對于組分CO、CO2、CH4的一般用FID檢測。氧化鋯檢測氮氣將鋼瓶號50617007樣品和SM056（O2：6.21ppm）的標準氣通入儀器，色譜柱溫度為40℃，得到譜圖如下：

圖17 氧化鋯檢測器檢測氮氣中氧組分圖

(4)氬離子化檢測

氬離子化檢測氬氣，利用氬離子化檢測氬中多組分氣體（鋼瓶號56206114），標準氣體編號sm006（H23.01ppm，O23.53ppm，N210.23ppm），將樣品進入5A分子篩進行分離，其譜圖如下所示。

圖18 氬離子化檢測氬氣中氫、氧、氮組分圖（特征圖譜）

4.電子捕獲檢測器檢測

(1)氫氣中微量氧測量

將鋼瓶號為L1910010162的樣品和SM171標準氣（濃度：6.50ppm）依次通過色譜儀，通過PQ分析柱直接分析微量氧含量，譜圖如下所示。

圖19 電子捕獲檢測器檢測氫氣中微量氧組分圖

(2)氮氣中微量氧測量

將鋼瓶號50617007樣品和SM079的標準氣依次通過色譜儀，通過PQ分析柱直接分析微量氧含量，譜圖如下所示。

圖20 電子捕獲檢測器檢測氮氣中微量氧組分圖

5.數據分析

從試驗數據來看，PHDID、FID對于CO、CO2、CH4組分檢測峰分離度與檢出限均較好，易實現重復性。PHDID的檢測組分更多，而FID只能檢測以上三種。氧化鋯檢測器的在氧含量檢測時也能達到較好重復性，但是峰分離度不太好。氬離子化檢測器在檢測氬氣中雜質含量時其檢測效果較好，對其它氣體無法完成檢測。電子捕獲檢測器對于微量氧含量的分析，響應值較高，重復性較好，可以用于更低含量的氧組分檢測。

6.結論

這幾種檢測器都是用于高純氣體中的雜質分析，但是各有各的特點，有的檢測限極低，有的只能用于特定的氣體檢測，有的只能檢測幾種雜質成分。綜上所述，課題研究結論總結如下：

（1）氦離子化檢測器是通用性檢測器，檢出限可以達到ppb級，可以用于幾乎所有的高純氣體檢測。但是在測定高純氧氣時需要增加脫氧阱等脫氧設備。氧氬在色譜上合峰，所以測定微量氧氬含量時，需要用測氧儀單獨測出氧含量，然后用差減法算出氬含量。目前有改性分子篩的色譜柱可以實現氧氬分離。

（2）氫火焰離子化檢測器是典型的破壞性，可以檢測幾乎所有的高純氣體，檢出限達到1ppm，價格便宜，是目前使用最廣泛的檢測器。但是只對一氧化碳、二氧化碳和甲烷等含碳的氣體在添加加氫裝置后完成檢測。對無法進行加氫的物質則無法進行檢測。

（3）氧化鋯檢測器只能用于氮、氬、氦等氣體中氫、氧、甲烷、一氧化碳等雜質氣體的檢測。檢出限可以達到0.1ppm。其中一氧化碳的檢出限為0.5%。目前在部分國家標中指定使用。

（4）氬離子化檢測器的檢出限可以達到0.1ppm，但是只能夠用于高純氬氣的檢測。

（5）電子捕獲檢測器可以分析氫氣、氮氣、二氧化碳中微量的氧含量，測試速度快，靈敏度高。