環氧樹脂/蒙脫土復合材料的性質研究

＊劉羽熙 陳文心 王佳樂 荊祥海 仝新 賀雨生

（滁州學院材料與化學工程學院 安徽 239000）

環氧樹脂具有良好的耐化學性和耐腐蝕性，尺寸收縮率小且較穩定，對材料的粘接性強，可廣泛用于制備熱固性復合材料、粘結劑和涂料等[1-2]。但由于環氧樹脂剛性和脆性的結構，其抗沖擊性能較差[3]。為提高環氧樹脂的抗沖擊性能，可制備環氧樹脂/納米黏土復合材料。利用有機/無機納米技術制備聚合物基納米復合材料，可以將納米材料的良好性能與聚合物結合起來，賦予基體材料各個方面優越的性 能[4]。應用最廣泛的納米黏土類型為有機化改性的蒙脫土，因為有機化后的蒙脫土層間距很容易擴大[5]。

蒙脫土為層狀硅酸鹽，由于其具有很高的長徑比和獨特的插層/剝離特性，因此在作為聚合物的增強材料等方面受到了廣泛關注[6]。這種具有適當剝離作用的粘土礦物可以使高剛度和高強度的片晶分散在聚合物基體中[7]。層狀硅酸鹽增強聚合物納米復合材料是一種較新的復合材料，與傳統的礦物復合材料相比，即使只添加少量硅酸鹽，其性能也有很大的提高，具有很大的應用潛力[8]。以納米尺度分散加入有機改性的蒙脫土可以進一步改善環氧樹脂的性能。反應過程中，樹脂的極性降低，允許更多的樹脂分子滲透到蒙脫土層中，促進剝離結構。插層和剝離的程度是由蒙脫土的濃度和類型、樹脂類型、固化劑和固化條件所決定的。

本文研究的目的是利用蒙脫土粒子增強環氧樹脂的力學性能，提高其耐熱性和耐介質性。通過拉伸試驗和剪切試驗對納米復合材料的力學性能進行研究，利用掃描電子顯微鏡對其形貌進行表征，通過熱變形溫度測定評價其耐熱性，利用酸和堿浸泡對納米復合材料的耐介質性能進行研究。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

有機化蒙脫土，型號DK-2，浙江豐虹新材料股份有限公司；環氧樹脂，達森（天津）材料科技有限公司；固化劑，型號JH-593，杭州五會港膠黏劑有限公司；脫模劑，安徽眾博新材料有限公司。

(2)試驗儀器

電子天平（YP1002N），上海天美天平儀器有限公司；數顯智能控溫磁力攪拌器（85-2），江蘇金壇宏凱儀器廠；真空干燥箱（XMTD-8222），上海精宏實驗設備有限公司；微機控制電子萬能試驗機（CMT4304），美特斯工業系統（中國）有限公司；掃描電子顯微鏡（JSM-6510Lv），日本電子株式會社；熱變形維卡軟化點溫度測定儀（XWB-300B），承德衡通實驗檢測儀器有限公司。

(3)環氧樹脂/蒙脫土復合材料的制備

采用2步法制備環氧基納米復合材料，首先將適量的有機化蒙脫土分散到預先在80℃下預熱的環氧樹脂組分中，反應在燒杯內進行，加入干燥的有機化蒙脫土后，在強烈的磁力攪拌下將樹脂繼續在80℃下加熱1h，直至分散均勻。將得到的環氧樹脂/蒙脫土復合體系置于真空干燥箱中，在真空條件下靜置0.5h后冷卻至室溫。根據供應商提供的化學計量比（按照每100g環氧樹脂加入28g固化劑的比例）加入JH-593胺類固化劑，攪拌5min至均勻且無明顯分層現象。在硅膠模具內澆鑄樹脂之后，將模具放入真空干燥箱再次在25℃下真空負壓0.5h，之后先把溫度升到40℃固化2h，再把溫度升到80℃固化2h。有機蒙脫土的重量分數為2%、4%、6%和8%。

(4)環氧樹脂/蒙脫土復合材料的性能檢測

采用CMT4304型（美特斯）微機電子萬能試驗機進行拉伸性能和剪切性能測定。采用XWB-300B型（承德衡通）熱變形維卡軟化點溫度測定儀測定熱變形溫度。采用JSM-6510LV型（日本電子株式會社）掃描電鏡（SEM）觀察環氧樹脂及摻雜蒙脫土后復合材料試樣的拉伸斷口形貌特征。

2.結果與討論

(1)拉伸強度分析

圖1為純環氧樹脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環氧樹脂/蒙脫土復合體系的拉伸強度，取5個平行樣條數據的平均值。由圖中數據可看出，加入有機蒙脫土后，拉伸強度在蒙脫土含量為4%時達到最大值，然后隨蒙脫土含量的進一步增加而降低。

圖1 不同重量分數蒙脫土/環氧樹脂復合材料的拉伸強度

復合材料拉伸強度最大值為44.6MPa，比純環氧樹脂提高了15.0%，這可能是由結構變化引起的。環氧樹脂/蒙脫土復合材料形成插層結構，這意味著環氧分子鏈的運動受到蒙脫土片的限制。在環氧樹脂/蒙脫土復合材料發生拉伸斷裂之前，需要先破壞樹脂基體以及蒙脫土片，因此拉伸強度增加。當蒙脫土的重量分數為6%和8%時，復合材料拉伸強度與純環氧樹脂相比并沒有明顯提高，這可能是因為此時蒙脫土在環氧樹脂中分散程度較差，在試樣制備過程中引入了大量氣泡，導致試樣具有明顯的化學缺陷，所以拉伸強度下降。

(2)剪切強度分析

圖2為純環氧樹脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環氧樹脂/蒙脫土復合體系的剪切強度，取5個平行試樣數據的平均值。由圖中數據可看出，加入有機蒙脫土后，剪切強度在蒙脫土含量為4%時達到最大值，然后隨蒙脫土含量的進一步增加而降低。

圖2 不同重量分數蒙脫土/環氧樹脂復合材料的剪切強度

復合材料剪切強度最大值為18.9MPa，比純環氧樹脂提高了32.8%，有機蒙脫土的插層和聚合物中三維網絡的形成可提高粘接強度，其中的機理可能與填充體系界面內的抑制裂紋擴展有關。當蒙脫土含量大于4%時，剪切強度開始下降。這可能是因為，蒙脫土顆粒產生了團聚，在蒙脫土含量較大時，降低了蒙脫土在環氧樹脂中的分散程度。在這種情況下，形成的大量蒙脫土團聚體可被認為是聚合物基體中的缺陷，產生應力集中，因此導致剪切強度的降低。

(3)熱變形溫度分析

圖3為純環氧樹脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環氧樹脂/蒙脫土復合體系的熱變形溫度，取4個平行樣條數據的平均值。由圖中數據可看出，加入有機蒙脫土后，熱變形溫度在蒙脫土含量為2%時達到最大值，然后隨蒙脫土含量的進一步增加而降低。

圖3 不同重量分數蒙脫土/環氧樹脂復合材料的熱變形溫度

復合材料熱變形溫度最大值為48.0℃，比純環氧樹脂提高了11.6%。蒙脫土重量分數為4%的復合材料熱力學溫度為47.7℃，比純環氧樹脂提高了10.7%，熱變形溫度同樣很高，與最大值接近。熱變形溫度的增加是由于聚合物分子鏈在蒙脫土片層中運動受到限制，因此改善了環氧樹脂的耐熱性能。隨后，隨著蒙脫土含量的繼續增加，熱變形溫度有所下降，這可能與有機化蒙脫土的聚集有關。

(4)掃描電鏡分析

圖4是環氧樹脂/蒙脫土復合體系的拉伸斷口形貌的掃描電鏡照片。由圖4可以明顯看出，純環氧樹脂的拉伸斷口形貌表面較為光滑，與蒙脫土摻雜復合體系相比偏脆性。而環氧樹脂/蒙脫土復合材料的拉伸斷口形貌較為粗糙且凹凸不平，呈韌性斷裂。通常材料的斷裂可看作是材料中裂紋擴展的過程，當納米蒙脫土材料加入后，復合材料受到拉伸而斷裂時，其中的蒙脫土納米粒子受到外力作用會產生應力集中現象，從而導致銀紋的產生，但蒙脫土納米粒子的存在能終止銀紋。當裂紋在擴展時遇到蒙脫土納米粒子，裂紋會發生偏移現象從而可以吸收能量，達到增韌環氧樹脂的作用。

圖4 不同重量分數蒙脫土/環氧樹脂復合材料的掃描電鏡照片

(5)耐介質性能分析

將純環氧樹脂和蒙脫土含量2%、4%、6%、8%的環氧樹脂/蒙脫土復合體系試樣，分別置于pH=4的酸與pH=9的堿中浸泡10天，取出后采用微機電子萬能試驗機進行拉伸強度測試。圖5和圖6分別為純環氧樹脂和蒙脫土含量分別為2%、4%、6%、8%的環氧樹脂/蒙脫土復合體系浸泡酸和堿后的拉伸強度，每個數據均取5個平行樣條數據的平均值。

從圖5、圖6中數據可以看出，浸泡酸和堿之后的環氧樹脂/蒙脫土復合體系相比圖1中未經過化學物質浸泡的拉伸強度均有所降低，說明酸和堿對環氧樹脂的力學性能有一定影響。由圖中數據還可看出，加入有機蒙脫土后，酸和堿浸泡后的拉伸強度均在蒙脫土含量為2%時達到最大值，然后隨蒙脫土含量的進一步增加而降低。

圖5 不同重量分數蒙脫土/環氧樹脂復合材料浸泡酸后的拉伸強度

圖6 不同重量分數蒙脫土/環氧樹脂復合材料浸泡堿后的拉伸強度

圖5顯示酸浸泡后復合材料拉伸強度最大值為38.7MPa，耐酸性能比純環氧樹脂提高了10.9%。圖6顯示堿浸泡后復合材料拉伸強度最大值為39.2MPa，耐堿性能比純環氧樹脂提高了7.8%。這說明加入少量的蒙脫土時環氧樹脂/蒙脫土復合體系比純環氧樹脂耐介質（酸和堿）性能好，這可能是因為在復合體系中，有機蒙脫土的平行排列結構具有良好的阻隔性，使得耐介質性能有明顯的提高。但當蒙脫土含量大于6%時，酸和堿浸泡后的拉伸強度明顯降低，這可能是由于當有機蒙脫土用量大時，表面積大的有機蒙脫土容易發生聚集，在環氧樹脂中分散程度較差，在試樣制備過程中引入了大量氣泡，給復合材料帶來了化學缺陷，導致拉伸強度下降。

3.結論

（1）環氧樹脂/蒙脫土復合材料的拉伸強度和剪切強度呈現先增大后減小的趨勢。當加入少量的蒙脫土，即蒙脫土重量分數為4%時，復合材料的拉伸強度和剪切強度均達到最大值，分別比純環氧樹脂提高了15.0%和32.8%。

（2）少量蒙脫土的加入可提高環氧樹脂的熱變形溫度。

（3）掃描電鏡顯示純環氧樹脂的拉伸斷口形貌表面較為光滑，與蒙脫土摻雜復合體系相比偏脆性。而環氧樹脂/蒙脫土復合材料的拉伸斷口形貌較為粗糙且凹凸不平，呈韌性斷裂。蒙脫土的加入能起到增韌環氧樹脂的作用。

（4）少量有機蒙脫土納米粒子的加入使得復合材料在酸和堿溶液中的耐介質性能有明顯的提高。