從銅冶煉煙灰中回收銅的試驗研究

廖黎明，代君婧

(荊門市格林美新材料有限公司,湖北 荊門 448000)

火法煉銅過程中產生的煙塵中，銅品位較低，雜質含量大，如直接返回火法處理會降低熔煉系統處理精礦的能力，影響粗銅質量，且有害雜質的循環積累還會影響生產操作，使得煙塵率增大，引起爐況惡化。由于煉銅煙塵中不僅含Cu、Zn、Ni、Co等有色金屬，同時含In、Ge、Re等稀有元素，利用價值極高，國內許多企業都采用濕法工藝處理含銅煙灰。

銅煙灰成分復雜，物相組成波動較大，難有統一的處理方法。目前主要工藝大致可分為三種：(1) 選冶聯合法[1]，煙灰經酸浸、固液分離后，浸出液經鐵屑置換沉銅，濾液經氧化除鐵、濃縮結晶制備硫酸鋅；浸出渣通過選礦得到銅精礦。該方法得到鋅、銅的總回收率高，可大大減輕后續工藝除雜的壓力，但產品純度較低；(2)火法-濕法聯合法[2]，該方法的基本流程為稀酸浸出—置換沉銅—氧化中和除鐵—濃縮結晶生產硫酸鋅，火法處理酸浸渣—電解沉鉛—精煉陽極泥得鉍。該法對原料適應性強，經濟效益明顯，但與前者存在相同問題；(3)全濕法處理工藝[3]，其回收銅、鋅的工藝與前者相同，浸出渣則采用碳酸氨轉化、硝酸或硅氟酸溶解回收浸出渣中的硫酸鉛，該工藝能耗低，污染少，但鉛的回收率較低，適合處理含鋅、鉛較高的銅煙灰。綜上所述，煙灰處理工藝根據原料成分，從銅煙灰中回收有價金屬，有利于充分利用二次資源，節能降耗，減少環境污染，具有明顯的社會效益、經濟效益和環保效益。

本文以火法煉銅煙灰為原料，采用濕法工藝，研究了浸出及萃取工藝參數對銅回收率的影響，并確定了最佳工藝參數。

1 試驗部分

1.1 原料

試驗以浙江某公司所產冶煉煙灰為原料，對其進行X射線衍射分析及化學成分分析，如表1及圖1所示。

表1 含銅煙灰主要化學成分 單位：%

圖1 含銅煙灰XRD

由表1可知，銅煙灰的主要金屬為銅和鋅，可加以回收利用；由X射線衍射分析可知，銅以堿式氯化銅的形式存在于煙灰中，可溶于酸溶液；鋅以磷酸鋅的形式存在，可直接在水中溶解，因此，可采用硫酸浸出使二者由固相轉化至液相中；鎳、鋁、錳、鈉等以氧化物形式存在，是浸出過程中除銅、鋅外的主要耗酸物質。

1.2 工藝流程

含銅煙灰經硫酸浸出及固液分離后，浸出渣經火法回收鉛、錫等金屬，浸出液進萃取工序實現銅、鋅分離，含銅反萃液進電積工序生產電解銅，富鋅萃余液經除鐵、置換等除雜工序后，回收鋅產品。由于浸出液中不僅含有銅、鋅，還含有鎳、鐵、鎘等雜質離子，若采用鐵粉置換的方式生產海綿銅，不僅會降低銅回收率，置換過程中也會引入大量雜質離子，降低產品質量。萃取法不僅能高效富集銅離子，還可以避免雜質離子對產品質量的干擾。該工藝生產流程短，輔料消耗低，環境污染少，可充分回收煙灰中的有價金屬，具有較好的經濟效益。工藝流程如圖2所示。

圖2 銅煙灰處理工藝流程圖

1.3 試驗方法

1.3.1 浸出試驗

每次稱取100 g礦樣放入1000 ml燒杯中，加入相應條件下的試劑，置于數顯智能控溫磁力攪拌器，自加熱起開始計時，浸出過程保持溫度恒定，達到浸出終點時停止加熱及攪拌，礦漿經真空抽濾固液分離，浸出渣經水洗至濾液顏色不再變化后，置于干燥箱中烘干，通過ICP-AES分析其化學組成。

浸出過程中的主要化學反應為：

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O

NiO+H2SO4=NiSO4+H2O

Na2O+H2SO4=Na2SO4+H2O

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

CdO+H2SO4=CdSO4+H2O

2Cu(OH)Cl+H2SO4=CuSO4+CuCl2+2H2O

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

銅浸出率的計算式如下：

1.3.2 萃取及反萃試驗

萃取：銅萃取試驗在分液漏斗中進行。按一定的比例要求，用量筒量取有機溶劑和浸出料液分別加入燒杯中，攪拌器勻速攪拌一定時間后倒入分液漏斗中，靜置分相，水相及有機相送檢。

銅萃取的主要反應機理如下[4]：

2RH+CuSO4=R2Cu+H2SO4

反萃是將負載有機相與反萃劑混合，攪拌混合后靜置分相，水相及有機相送檢。

反萃的主要反應機理如下：

R2Cu+H2SO4=2RH+CuSO4

1.4 試驗設備及試劑

試驗設備：JB-5374-91型分析天平、101-3型干燥箱、SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器、SHZ-3(III)循環水式多用真空泵、溫度計、1000 ml燒杯。

試驗試劑：硫酸(AR)、萃取劑Lix984N。

2 試驗結果及討論

2.1 浸出試驗

2.1.1 浸出時間的影響

取樣100 g，控制浸出條件為：液固比5∶1，溫度65 ℃，初始硫酸濃度為2 mol/L，攪拌速率200 r/min，銅、鋅浸出率隨浸出時間的變化如圖3所示。

圖3 銅、鋅浸出率隨浸出時間變化趨勢

由圖3可知，浸出時間從20 min延長至90 min，Cu、Zn浸出率隨浸出時間的延長而逐漸提高，90 min時浸出率達90%以上，繼續延長浸出時間，浸出率開始呈現緩慢增加的趨勢。這是由于前期酸濃度較高，反應速度快，隨著浸出時間的延長，硫酸被消耗導致濃度降低，反應逐漸趨于平緩。綜合考慮銅、鋅的回收率，確定浸出時間為90 min為宜。

2.1.2 浸出溫度的影響

取樣100 g，控制浸出條件為：初始硫酸濃度2 mol/L，液固比5∶1，浸出時間1.5 h，攪拌速率200 r/min，銅、鋅浸出率隨浸出溫度的變化如圖4所示。

圖4 銅、鋅浸出率隨浸出溫度變化趨勢

由圖4可知，隨著浸出溫度的升高，銅浸出率呈先提高后降低的趨勢，在65 ℃時浸出率達最高值，溫度高于65 ℃時，隨著溫度的升高，銅浸出率反而降低，這是由于在高溫下，亞鐵離子氧化水解，形成氫氧化鐵膠體，溫度越高，膠體的穩定性越強。膠體吸附已溶解在水中的銅離子[5]，使得銅離子濃度降低；不僅如此，膠狀物的析出還會大大增加過濾難度，因此，綜合考慮能耗及回收率，浸出溫度在65 ℃為宜。

2.1.3 初始酸度的影響

取樣100 g，控制浸出條件為：浸出溫度65 ℃，浸出時間1.5 h，液固比5∶1，攪拌速率200 r/min，銅、鋅浸出率隨初始酸度的變化如圖5所示。

圖5 銅鋅浸出率隨初始酸度的變化趨勢

由圖5可知，由于硫酸濃度增加時，H+濃度增大，其與煙灰顆粒表面接觸發生反應的概率也越大，有利于銅、鋅浸出，因而銅、鋅浸出率均隨硫酸濃度的增大而明顯提高，二者之間的差距逐漸縮小；硫酸濃度在2 mol/L時，銅、鋅浸出率均已達到90%以上。隨著反應的進行，H+不斷被消耗，浸出液pH值逐漸增大，溶液酸度的降低可能造成鋅、鎘等離子水解沉淀；而硫酸濃度過大時，煙灰中的銅、鋅化合物可能被難溶反應產物PbSO4包覆而無法與酸接觸，影響銅、鋅的浸出[6]。本次試驗中，綜合考慮生產成本及回收率，初始酸濃度選擇2 mol/L為宜。

2.1.4 液固比的影響

取樣100 g，控制浸出條件為：溫度65 ℃，浸出時間1.5 h，初始硫酸濃度2 mol/L，攪拌速率200 r/min，銅、鋅浸出率隨液固比的變化如圖6所示。

圖6 銅浸出率隨液固比變化趨勢

由圖6可知，隨著液固比的增加，銅浸出率逐漸提高，這是由于液固體積質量比較低時，液固多相反應進行不充分，反應產物易呈漿狀；液固比提高后，反應物中H+絕對數量加大，液固多相反應更充分，有利于銅的浸出。液固體積質量比大于5∶1后，銅浸出率變化不大，說明此時浸出反應已比較完全，繼續增加液固比對于銅的浸出率提高并無多大益處，且從工業生產的角度考慮，也會增加設備能耗。綜合考慮，確定最佳液固體積質量比為5∶1。

通過以上單因素條件試驗，確定的煙灰的最佳浸出條件為：液固比5∶1，浸出時間1.5 h，溫度65 ℃，初始酸濃度為2 mol/L。在此條件下浸出，浸出渣主要成分如表2所示。

表2 煙灰浸出渣主要成分 單位：%

2.2 萃取及反萃試驗

試驗所用萃取劑為Lix984N，其萃取的適宜pH值范圍為2.0～2.5[7-8]，因此，試驗中對浸出液進行了調節pH值的預處理。

2.2.1 混合時間對銅萃取率的影響

浸出液為硫酸體系，銅離子濃度7～13 g/L，取浸出液100 ml，試驗有機相組成為20%Lix984 N+80%煤油(體積百分比)，O/A=1.5∶1，有機相與浸出液混合后用攪拌器攪拌，一次萃取。銅萃取率隨萃取時間的變化如圖7所示。

圖7 銅萃取率隨萃取時間變化趨勢

由圖7可知，1～3 min內，隨著萃取時間的延長，銅萃取率逐漸增大，超過3 min時，繼續延長混合時間，銅萃取率并無明顯變化，表明此時有機相和水相已達到平衡，繼續延長時間反而會增加能耗。因此，萃取時間取3 min為宜。

2.2.2 相比對銅萃取率的影響

每組試驗取浸出液100 ml，萃取條件為：萃取劑濃度為20%，攪拌時間3 min，浸出液pH值1.5～2.0，一次萃取，銅萃取率隨相比的變化如表3所示。

表3 銅萃取率隨萃取相比的變化

由圖6可知，銅萃取率隨著相比的增大而逐漸提高；O/A由1增大至1.5時，銅萃取率增加幅度較大，由1.5增加至2.5，銅萃取率增加幅度為1.3%，考慮到相比的增加會加大能耗，選取O/A=1.5∶1為萃取相比。

2.2.3 萃取劑濃度對銅萃取率的影響

每組試驗取浸出液100 ml，萃取條件為：O/A=2∶1，攪拌時間3 min，浸出液pH值為1.5～2.0，一次萃取，銅萃取率隨萃取劑濃度的變化如圖8所示。

圖8 銅萃取率隨萃取劑濃度的變化趨勢

由圖8可知，有機相中萃取劑的濃度越高，銅萃取率也越高，萃取劑的濃度為20%時，銅萃取率已達到約97%，繼續增加濃度，萃取率變化緩慢。萃取劑濃度的增加使得有機相黏度增大，流動性變差，分相時間變長，且夾帶量加大，不利于萃取過程的進行[9]。考慮到浸出料液的具體情況，當萃取劑濃度達到20%，銅的萃取已能達到較為理想的萃取效果，因此，本次試驗中有機相濃度取20%。

綜上所述，以Lix984N為萃取劑對硫酸體系浸出液萃取的最佳工藝條件為：有機相20%Lix984N+80%煤油，萃取時間3 min，相比O/A=1.5∶1。

2.2.4 反萃

以硫酸溶液為反萃劑，濃度為180 g/L，反萃有機相：水相為3∶1，對最佳條件下的負載有機相進行反萃，反萃液中的銅濃度達35～40 g/L，氯離子濃度控制在50 mg/L以下，能滿足后續生產工藝的要求，主要成分如表4所示。

表4 反萃液主要成分及pH值

3 結論

(1)以硫酸作為浸出劑處理含銅煙灰，可溶出其中的銅、鋅，實現煙灰的綜合回收利用。

(2)浸出過程中，浸出時間、溫度及液固比對浸出率的影響較大，在初始酸濃度為2 mol/L，浸出溫度65 ℃，液固比5∶1，浸出1.5 h的條件下，浸出效果最好，銅、鋅最高浸出率均可達到90%。

(3)采用Lix984N作為萃取劑能夠高效富集銅離子，實現浸出液中銅、鋅離子的有效分離；萃取時間、萃取相比及萃取劑濃度是影響銅萃取率的重要因素；萃取的最佳工藝參數為：有機相組成20%Lix984N+80%煤油，萃取相比O/A=1.5∶1，萃取時間3 min，在此條件下，一次萃取的萃取率達97%；以180 g/L的硫酸為反萃劑，有機相∶水相=3∶1對負載有機相進行反萃，反萃液銅及雜質離子濃度可達到后續工藝生產的要求。