染料敏化太陽能電池載流子傳輸?shù)臄?shù)值模擬

程友良，集鑫鋒，劉 萌

(1.華北電力大學動力工程系，保定 071003；2.華北電力大學河北省低碳高效發(fā)電技術(shù)重點實驗室，保定 071003；3.華北電力大學保定市低碳高效發(fā)電技術(shù)重點實驗室，保定 071003)

0 引 言

染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell, DSSC)作為第三代太陽能電池組件已經(jīng)歷了近30年的發(fā)展，由于其制造工藝簡單、材料來源廣泛、價格相對低廉而成為新型太陽能電池中的一個研究熱點[1]。另外，隨著目前可穿戴電子器件逐漸小型化和輕量化，如何利用DSSC半透明和自帶不同顏色的特性[2-3]，并將其制備成具有柔性結(jié)構(gòu)和較大變形能力的太陽能電池，進而與這些電子器件結(jié)合，為這些電子器件供能，成為目前研究的一大趨勢[4-8]。除了DSSC的應用研究，如何提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率一直也是研究熱點，DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率由剛發(fā)明時的7%左右[9]提高到目前約14%[10]。然而，DSSC由于在太陽光漫射條件下具有較為出色的光電轉(zhuǎn)換能力，隨著DSSC的不斷改善，其光伏性能還會得到更大的提升空間，據(jù)估計將能夠達到約為20%的光電轉(zhuǎn)換效率[11]。

DSSC的光伏性能在很大程度上取決于各組成部分所使用的材料和制備手段。如果要提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，尋找低成本的替代材料和更先進快速的制備方法，都需要清楚地了解DSSC工作過程中涉及的載流子傳輸?shù)年P(guān)鍵過程。因此，建立一個能夠全面并準確描述DSSC中載流子傳輸過程的數(shù)學模型，并用其研究影響DSSC性能的相關(guān)因素就顯得格外重要。Villanueva等[12]考慮到電子的復合和擴散過程中存在陷阱，得到了一個對DSSC載流子傳輸過程描述更為準確的數(shù)學模型。Bisquert和Mora-Sero[13]建立了一個非一級電子復合模型，并得到了模型對應的電流密度-電壓(J-V)曲線。為了對工作狀態(tài)下的DSSC所涉及到的關(guān)鍵特征進行描述，Barnes等[14]建立了一個描述DSSC中電子、氧化態(tài)染料分子和電解質(zhì)離子在整個電池器件內(nèi)發(fā)生反應的非穩(wěn)態(tài)模型。Tripathi等[15-16]對光陽極附著TiO2薄膜的DSSC進行了建模和仿真，并研究了納米棒直徑對短路電流密度的影響，之后他們又對DSSC的TiO2-電解質(zhì)界面、電解質(zhì)擴散和對電極電荷轉(zhuǎn)移中觀察到的電化學現(xiàn)象進行數(shù)學建模。近來，本課題組[17-18]基于電子傳輸?shù)臄U散理論建立了DSSC的連續(xù)性方程，對DSSC電子注入和傳輸?shù)膬?nèi)在機理進行研究，但是并未將染料弛豫、染料復生和電子在電解質(zhì)中與氧化態(tài)離子復合等不利反應進行考慮。值得注意的是，最近，Rudra等[19]建立了一個更完善的載流子傳輸連續(xù)性方程，并對DSSC的光電性能進行了模擬。但是該項研究只涉及了TiO2薄膜厚度對電池性能的影響，并未對影響DSSC性能的入射光強度和吸收系數(shù)等相關(guān)參數(shù)進行分析,所以本文將對該研究進行相關(guān)補充。

由于DSSC性能主要取決于電池薄膜對光的高效吸收和電子在回路中的高效傳輸，本文采用陽極附著TiO2薄膜，電解質(zhì)為液態(tài)碘電解質(zhì)的DSSC，并考慮到染料復生與導帶中電子與氧化態(tài)電解質(zhì)離子復合的不利反應，基于文獻[19]中描述載流子傳輸過程的數(shù)學模型，對電子、染料陽離子、碘化物和三碘化物在DSSC中發(fā)生的一系列轉(zhuǎn)移過程進行模擬分析，并研究TiO2薄膜厚度、入射光強度和吸收系數(shù)對DSSC性能的影響。

1 理論模型

圖1 DSSC的工作原理以及能級示意圖Fig.1 Working principle and energy level diagram of DSSC

UINJ(x)=φηINJ(1-rSE)εe-εx

(1)

UINJ(x)=φηINJ(1-rEE)εe-ε(d-x)

(2)

(3)

(4)

UDR=KDR[S+][I-]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式中：q是元電荷的電荷量。在x=dcell處，電解質(zhì)處的電流大小也為J，同時式(11)和(12)的左側(cè)也可以得到如下簡化[20]：

(15)

(16)

2 結(jié)果與討論

2.1 模型程序驗證

要想全面衡量DSSC的光電轉(zhuǎn)換能力，得到其在標準測試條件下的電流密度/電壓曲線(J-V曲線)就顯得至關(guān)重要。因為從J-V曲線當中，可以得到表征電池光伏特征的短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、最大光電轉(zhuǎn)換功率(Pmax)、填充因子(FF)等參數(shù)，并依據(jù)這些參數(shù)可以計算得到光電轉(zhuǎn)換效率(η)。在DSSC中定義開路電壓(Voc)為TiO2中電子的準費米能級與電解質(zhì)的氧化還原電勢之差，而短路電流密度(Jsc)與電池吸收的光子數(shù)量直接相關(guān)。

通過求解載流子的連續(xù)性方程(10)～(13)，并從文獻[19]中得到模型中所涉及到的各項參數(shù)，如表2所示，代入程序后可以得到對應的J-V曲線。為了驗證程序的可靠性，又將從文獻[19]中得到的一組實驗數(shù)據(jù)代入模型程序當中，數(shù)據(jù)如表3所示。并且取DSSC標準測試條件下的入射光能量密度和溫度,即入射光的能量密度為一個太陽光(Pin=100 mW/cm2)與溫度T=25 ℃,得到了模型與實驗數(shù)據(jù)的對比結(jié)果如圖2所示，模擬結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)非常接近，最大誤差約在0.024，屬于可以接受的范圍。

表2 模型中出現(xiàn)的參數(shù)[19]Table 2 Parameters in the model[19]

表3 從參考文獻[19]的實驗中獲得的參數(shù)Table 3 Parameters obtained from experiments in references [19]

圖2 DSSC的電流密度-電壓曲線Fig.2 Current density-voltage curve of DSSC

2.2 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的光電性能

圖3 不同TiO2薄膜厚度下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲線Fig.3 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different TiO2 film thickness

圖4 短路電流密度和開路電壓分別與TiO2薄膜厚度的變化關(guān)系Fig.4 Relationship between short-circuit current density and open circuit voltage and TiO2 film thickness

表4 不同TiO2薄膜厚度DSSC的性能參數(shù)Table 4 Performance parameters of DSSC with different TiO2 film thickness

2.3 不同入射光強度下DSSC的光電性能

從不同入射光強度入手，對DSSC的光電性能進行模擬。如圖5(a)所示得到了染料分子吸收系數(shù)為2 000 cm-1、薄膜厚度為8 μm時不同入射光強度所對應的一組J-V曲線，從圖中可以看出，短路電流密度和開路電壓隨入射光強度的增大都有大幅度的增長。圖5(b)是不同入射光強度下DSSC的P-V曲線，可以看出當入射光強度增加時，DSSC的最大功率點也隨之上升。表5將不同入射光強度下DSSC性能參數(shù)的模擬結(jié)果進行了匯總。其中在入射光強度φ=3.0×1017cm-2·s-1時，短路電流密度Jsc=38.44 mA/cm2、開路電壓Voc=0.62 V、最大功率Pmax=16.51 mW/cm2，三者都達到模擬結(jié)果中的最大值。

圖5 不同入射光強度下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲線Fig.5 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different incident light intensities

表5 不同入射光強度下DSSC的性能參數(shù)Table 5 Performance parameters of DSSC with different incident light intensities

通過模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)入射光強度對于DSSC性能的影響比較大，因為隨入射光強度的增加，染料吸收的光子數(shù)也隨之上升，光生電子數(shù)也會上升，注入TiO2導帶中的電子數(shù)不斷增大，最終導致了短路電流密度的增大。同時，在寬光譜范圍內(nèi)，光電子的收集速率基本上保持不變，相對于弱光照射，強光照射下產(chǎn)生更多的光電子，被收集需要更長的時間，因此TiO2導帶中累積的光電子數(shù)增多，光陽極半導體的費米能級增加，電池的開路電壓增大[17]。

2.4 不同吸收系數(shù)下DSSC的光電性能

除了TiO2薄膜厚度和入射光強度以外，DSSC中染料分子的吸收系數(shù)也是影響性能的一個關(guān)鍵參數(shù)。圖6(a)和(b)分別為通過模擬得到入射光強度為1.32×1017cm-2·s-1、薄膜厚度為8 μm時不同染料分子吸收系數(shù)下的J-V曲線與P-V曲線，觀察圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著吸收系數(shù)的增加，短路電流密度、開路電壓和最大功率點都有所不同幅度的增大，但明顯可以發(fā)現(xiàn)吸收系數(shù)對短路電流密度的影響最為明顯，而對開路電壓的影響較小。表6將不同染料分子吸收系數(shù)下的DSSC性能參數(shù)進行總結(jié)，其中短路電流密度在14.22 mA/cm2至17.34 mA/cm2的較大范圍內(nèi)變化，而開路電壓則在0.56 V附近小范圍變化。原因可以通過分析式(1)和(2)得出：電子注入TiO2導帶的速率是與染料分子吸收系數(shù)呈指數(shù)相關(guān)，由于染料分子吸收系數(shù)反映了染料分子對光子的吸收能力，吸收系數(shù)越大，染料對光子的吸收能力越強，吸收的光子數(shù)增加，光生電子數(shù)增大，注入薄膜的電子數(shù)增多，短路電流密度增大，并且對短路電流密度的影響更為明顯。

圖6 不同染料分子吸收系數(shù)下DSSC的J-V(a)和P-V(b)曲線Fig.6 J-V (a) and P-V (b) curves of DSSC with different dye molecular absorption coefficients

表6 不同染料分子吸收系數(shù)下DSSC的性能參數(shù)Table 6 Performance parameters of DSSC with different dye molecular absorption coefficients

3 結(jié) 論

本文所使用的模型描述了電子、染料陽離子、碘化物和三碘化物四種載流子在DSSC中的傳輸過程，利用穩(wěn)態(tài)條件下的載流子傳輸模型對DSSC的J-V曲線進行模擬，并對模型進行了驗證。最后，用模型得到了不同TiO2薄膜厚度、不同入射光強度與不同染料分子吸收系數(shù)下DSSC的J-V曲線，模擬結(jié)果表明：

(1)隨著TiO2薄膜厚度的增加太陽能電池的短路電流密度增大，開路電壓減小，光電轉(zhuǎn)換效率先增大后減小，在TiO2薄膜厚度為20 μm時達到最大值7.41%。

(2)DSSC的短路電流密度、開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率隨著入射光強度的增大有一定程度的提高，當入射光強度在3.0×1017cm-2·s-1時，達到模擬條件下的最大光電轉(zhuǎn)換效率16.51%。

(3)當染料分子的吸收系數(shù)逐漸增大，短路電流密度、開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率都有所上升，其中短路電流密度增加的幅度較大，在吸收系數(shù)為4 500 cm-1時，光電轉(zhuǎn)換效率為6.73%。

另外本模型雖然是基于陽極附著TiO2薄膜，電解質(zhì)為液態(tài)碘電解質(zhì)的DSSC進行模擬，但是其可以推廣到不同陽極材料與電解質(zhì)的DSSC，本研究結(jié)果對未來DSSC的設(shè)計和實驗具有一定的理論指導意義。