總有機碳-離子色譜聯用檢測方法在發電廠有機物污染查定中的應用

潘 珺，李 楊，劉 瑋，戴 鑫，劉 欣，黃 茜

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710032；2.國能壽光發電有限責任公司，山東 壽光 262700；3.浙江西熱利華智能傳感技術有限公司，浙江 海寧 314400）

0 引言

發電廠水汽循環系統使用的水質接近于純水，對水中有機物有著嚴格的控制要求。目前，我國火力發電廠以大容量、高參數機組為主，有機物進入鍋爐后在高溫高壓環境下迅速分解，生成甲酸、乙酸等低分子有機酸和無機酸［1-4］，這些酸性物質隨著蒸汽帶入汽輪機后在低壓缸初凝區濃縮，引起pH 降低、葉片腐蝕現象［5］，威脅機組的安全和經濟運行。

正常運行的情況下，水汽循環系統的有機物含量屬于痕量級別，但是由于水汽循環系統非常龐大，關聯的設備和管道繁多，少量有機物污染溶解在系統中很難被發現［6］，給污染物來源的查找帶來困難［7］。因此提出一種操作簡單、可行的檢測方法，既能快速發現水汽系統有機物超標現象，又能準確找到有機物污染來源，這對于化學運行監督工作十分有意義且重要。

1 實驗部分

1.1 方法選擇

總有機碳分析儀按照有機物分解方式分為高溫燃燒氧化法、紫外光過硫酸鹽氧化法和紫外光氧化法3種類型。其中，高溫燃燒氧化法和紫外光過硫酸鹽氧化法適合測定有機物含量較高的水樣，如飲用水、地下水、污水及工業排水等［8］；紫外光氧化法多用于測量有機物含量較低的水樣，適合發電廠水汽循環系統的有機物測量。

采用紫外光氧化-電導檢測法的總有機碳分析儀，能夠檢測有機物氧化前后電導率的變化，測量值包含了有機物中碳的量及氧化后產生陰離子的雜原子之和，即為總有機碳離子（total organic carbon ions，TOCi）含量［9］。檢測時發生的氧化反應見式（1）所示：

式（1）中，M表示有機物（除碳以外）氧化產生陰離子的雜原子，MOn-表示氧化后的陰離子（如Cl-、SO42-、NO3-等）。使用離子色譜儀分析對MOn-進行檢測，可以確認雜原子M的種類，為查明有機物的類型和來源提供方向。接下來對總有機碳分析儀和離子色譜儀聯用方法進行實驗驗證。

1.2 儀器與試劑

實驗儀器：TPRI-TW 型總有機碳分析儀（紫外光氧化-電導檢測法）；Millipore ICW-3000 型純水儀；Dionex ICS-900 型離子色譜儀，離子色譜儀的色譜柱型號為IonPac AS23-4×250 mm，抑制器型號為ASRS 300-4 mm，定量環體積為1 000 μL，淋洗液為濃度9 mmol/L 的Na2CO3和濃度1.6 mmol/L 的NaHCO3的混合溶液，淋洗液流速為1 mL/min。

實驗試劑：蔗糖（分子式：C12H22O11）、三氯甲烷（分子式：CHCl3）、苯磺酸（分子式：C6H6O3S）、Na2CO3、NaHCO3均分為優級純。

試劑用水符合一級試劑水的要求，電阻率大于18 MΩ·cm，總有機碳含量小于50 μg/L。

1.3 實驗步驟

總有機碳-離子色譜聯用方法的示意圖見圖1所示。

圖1 總有機碳-離子色譜聯用方法的示意圖Fig.1 Schematic representation of TOC-IC method

步驟1：關閉總有機碳分析儀的紫外光氧化功能，讓試劑瓶A 中試樣連續通入總有機碳分析儀，用試劑瓶B 收集總有機碳分析儀的出水，再用離子色譜儀對試劑瓶B 中試樣進行檢測得到試樣初始陰離子含量C1；

步驟2：開啟總有機碳分析儀的紫外光氧化功能，得到試樣的TOCi含量和試樣氧化后的陰離子含量C2；

步驟3：計算離子色譜儀兩次測量值的差值C2-C1，得到試樣中有機物氧化前后陰離子的增量ΔC。

2 結果與討論

2.1 總有機碳分析儀測量結果

配置蔗糖標準工作溶液，TOC濃度分別為50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L、600 μg/L，使用總有機碳分析儀對TOC 含量進行線性擬合，測得回歸系數為99.90%，再使用總有機碳分析儀對質量濃度為200 μg/L 的蔗糖溶液、CHCl3溶液和C6H6O3S 溶液的TOC和TOCi含量進行檢測，結果見表1。

表1 TOCi和TOC檢測結果Table 1 Test result of TOCi and TOC

從表1 結果可以看出，蔗糖的TOCi 與TOC 相等，這是因為蔗糖由C、H、O 3種元素組成，TOCi和TOC均代表了有機物中碳的總量，而CHCl3和C6H6O3S中除含有碳以外還有雜原子Cl 和S，TOCi 比TOC 高。因此，對于含有雜原子的有機物，TOCi 比TOC 的檢出限更低，能夠更加準確地反映有機物的污染程度。

2.2 離子色譜儀測量結果

采用離子色譜儀對蔗糖溶液、CHCl3溶液和C6H6O3S溶液氧化前后的陰離子進行檢測，計算陰離子增加量，結果見表2。

表2 紫外光氧化后的陰離子增量Table 2 Anion increment of after UV-light oxidation

從表2結果可以看出，紫外光氧化后，蔗糖溶液中各項陰離子含量沒有發生變化，而含有雜原子Cl 的CHCl3溶液和含有雜原子S的C6H6O3S溶液分別檢測出了大量的Cl-和SO42-，說明總有機碳-離子色譜聯用方法能夠判斷水樣有機物中雜原子的種類及含量，對有機物的溯源、查找提供依據。

3 聯用方法的現場應用

發電廠水汽循環系統是一個相對封閉、獨立的系統，有機物的污染主要來源于系統外部的泄漏，比如鍋爐補給水系統、精處理系統、化學加藥系統等方面泄漏引起［10-16］，使用總有機碳-離子色譜聯用方法在有機物污染查定中有以下具體應用。

3.1 原水有機物污染來源查定

近年來受環保政策要求，不少電廠的水源由地下水改為地表水甚至是中水，水質成分變得復雜。地表水以富營養化為主要特征，主要的有機物有腐殖酸、富里酸等天然有機物以及蛋白質、氨基酸、低分子糖等小分子有機物，多以懸浮物、膠體和溶解的狀態存在［17］，而中水的有機物、細菌、含鹽量等指標非常高，因此，相應的水處理工藝及設備處理能力也需要提高。

A電廠350 MW超臨界機組供熱不久，水汽系統凝結水、給水和蒸汽的氫電導率均大幅升高，而除鹽水的電導率卻未發現明顯變化。采用總有機碳-離子色譜聯用方法對水樣進行檢測，TOCi 和4 種主要陰離子檢測結果見表3所示。

表3 水樣經總有機碳-離子色譜聯用方法檢測結果Table 3 Test result of water sample by using TOC-IC combined method

從TOCi 檢測結果可以看出，除鹽水箱出水的TOCi在200 μg/L以上，超出《GB/T 12145-2016 火力發電機組及蒸汽動力設備水汽質量》標準規定［18］。從陰離子檢測結果可以看出，除鹽水中有機物的氧化分解產物以NO3-為主，說明有機物包含一定比例的N元素，原水有機物中多以雜原子N、P 成分為主，可推斷有機物主要從原水中帶入。

明確了有機物中雜原子種類以及來源后，繼續對水處理工藝進行排查。A 電廠使用湖水作為原水，水處理采用了超濾、反滲透加EDI 電除鹽的全膜法脫鹽制水系統，正常運行情況下對有機物的去除率非常高，在90%以上［19-20］。供熱后，A 電廠鍋爐的補水量增加了十余倍，水處理的制水量和帶入的有機物總量也等倍增加，導致整個水汽循環系統的TOCi升高。機組停止供熱后，補水量隨之下降，TOCi也回到正常水平。

3.2 精處理樹脂分解及泄漏

凝結水精處理混床樹脂的溶出或泄漏進入熱力系統后，會威脅到機組的安全運行［21］，特別是對水質要求苛刻的大參數、超臨界加氧機組，樹脂在高溫下分解產生的酸性物質會造成汽輪機葉片酸性腐蝕，影響機組的安全運行。

B 電廠660 MW 超臨界間冷機組，除氧器出口、省煤器入口和主蒸汽氫電導率突然升高，在0.3 μS/cm以上，超出GB/T 12145-2016 標準規定［18］。凝結水泵出口氫電導率和各混床出口直接電導率沒有明顯變化，均小于0.1 μS/cm，在控制指標范圍內。采用總有機碳-離子色譜聯用方法對各混床出口水樣進行檢測，TOCi和5種主要陰離子檢測結果如表4所示。

表4 水樣經總有機碳-離子色譜聯用方法檢測結果Table 4 Test result of water sample by using TOC-IC combined method

從檢測結果可以看出，3 號混床出口水樣經總有機碳分析儀氧化分解以后，分解產物中陰離子以SO42-為主，還存在少量的Cl-、CH3COO-、HCOO-和NO3-。SO42-的引入主要可能由凝汽器泄漏或者混床漏樹脂造成，通常凝汽器發生泄漏，還會出現凝結水電導率、氫電導率和鈉離子等指標同步升高的現象，而B 電廠凝結水氫電導率和鈉離子指標均滿足控制要求，因此排除凝汽器泄漏的可能性?；齑仓械年栯x子交換樹脂是一種高分子聚合物，多以磺化聚苯乙烯為骨架，在溫度超過200 ℃時，陽離子交換樹脂發生去磺化反應，磺酸基團會大量分解為SO42-，同時產生大量低分子有機酸，如苯磺酸、對羧基苯磺酸等，造成水汽氫電導率升高［22-27］，因此初步判斷為陽樹脂泄漏引起。

對3 號混床進行解列操作，檢查發現混床內的水帽破損、樹脂捕捉器密封墊損壞，混床漏出的樹脂、鐵渣等雜質被捕捉器截留，仍有部分樹脂透過密封墊破損口進入熱力系統，高溫下分解造成給水及蒸汽的氫電導率升高。對破損的水帽進行更換后，3 號混床出口和精處理母管出口測點的TOCi滿足控制要求。

3.3 給水加藥影響

電廠化學加藥用的氨水多為質量分數為25%～28%的濃氨水，再使用除鹽水混合稀釋配置成質量分數為1%左右的稀氨水，如果濃氨水純度達不到分析純標準，不僅雜質離子和有機物含量超標，還會造成水汽系統氫電導率超標［28-30］。

C 電廠600 MW 超臨界機組檢測發現，凝結水、給水、蒸汽的氫電導率和TOCi 均超出GB/T 12145-2016標準規定的要求［18］，檢測結果見表5。

表5 總有機碳分析儀檢測結果Table 5 Test result of total organic carbon analyzer

C電廠超臨界機組的鍋爐給水采取只加氨的處理方式，從檢測結果可知，精處理出口的氫電導率和TOCi均合格，查閱電廠系統圖得知精處理出口的加氨點在精處理出口取樣點之后，判斷水汽系統的有機物污染由加氨水引起。C 電廠給水的NH4+濃度約為2 000 μg/L，為了驗證有機物由氨水引入，在實驗室環境下，分別使用分析純氨水和電廠所購氨水配置NH4+濃度為2 000 μg/L的稀氨水溶液各1份，再取1份稀釋用的除鹽水作為空白，使用總有機碳-離子色譜聯用方法對這3份樣品進行檢測，結果見表6所示。

表6 水樣經總有機碳-離子色譜聯用方法檢測結果Table 6 Test result of water sample by using TOC-IC combined method

從檢測結果可以看出，分析純氨水和除鹽水的TOCi 相差不大，而電廠氨水的TOCi 含量為分析純氨水的5 倍，這些有機物隨氨水進入系統后在高溫下氧化，分解出大量雜質陰離子，是造成水汽系統氫電導率和TOCi含量都超標的主要原因。查找出問題來源后，C 電廠將氨水更換為分析純的氨水，給水和蒸汽的TOCi、氫的電導率快速回歸到標準要求的范圍內。

4 結語

總有機碳-離子色譜聯用方法操作簡單、方法可行，在發電廠水汽監測領域中，能夠快速反映有機物污染的情況，同時獲得有機物中雜原子的種類及主要含量，定位有機污染物的來源，幫助解決水汽系統中有機物污染的問題。對于其他純水環境下有機物污染問題，如半導體、制藥、生物化學等領域，該聯用方法還可以做進一步的拓展和應用。