微量酸類氣體的分析

2022-05-19 13:47:18孫赟瓏

低溫與特氣 2022年2期

孫赟瓏，曲慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧大連 116021)

1 前言

乙酸，別名醋酸、冰醋酸，為無色透明易燃液體，有刺激氣味，用于制造醋酸纖維素、醋酐、金屬醋酸鹽、顏料和藥物等，也用作制造橡膠、塑料、染料等的溶劑。乙酸在化學工業中應用廣泛，由于其本身的揮發性及工藝溫度等原因致使生產工藝尾氣中乙酸揮發量[1]較大，在一般濃度下作業，對人體未見明顯損害，但在較高濃度下可致作業人員上呼吸道損害和免疫球蛋白降低。我國GBZ 2—2002[2]對工作場所中乙酸的衛生標準要求包括時間加權平均容許濃度TWA為10 mg/m3，短時間接觸容許濃度為20 mg/m3。乙酸的檢測[3]采用國家標準GBZ/T 160.59—2004[4]規定的方法。

在氣相色譜(FID檢測器)中測定酸類時一般來說響應值都是很低的。因為極性大，導致峰型拖尾嚴重，峰高和峰寬值不理想，測定乙酸時其響應值比醇類要低幾十倍，其響應值很低、檢測限很高，不利于對微量酸類氣體的檢測。

本研究采用島津儀器公司生產的BID檢測器，對酸類氣體進行分析，所用的標準氣體均由大連大特氣體有限公司進行生產，實驗效果很好。

2 實驗

2.1 原理

BID檢測器(介質阻擋放電等離子體檢測器)主要通過介質阻擋放電產生的氦等離子體進行電離(離子化)，是一種靈敏度極高的通用型檢測器。在較低溫度下，通過在石英玻璃管上加高電壓，產生具有極高光子能量(17.7 eV)的氦等離子體。色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化，收集極檢測離子信號，輸出色譜峰，能夠滿足痕量酸類氣體分析的需求。

標準氣體：根據ISO 6142-1:2005[5]、GB/T 5274—2008[6]制備。

2.2 色譜分析條件

檢測器：BID；色譜柱：DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；柱溫：100℃；柱流速：3.1 mL/min；進樣方式：針進樣和閥進樣。

3 結果與討論

3.1 酸類氣體的典型色譜圖

混合酸類氣體標準物質對于組分分離度和靈敏度有著較高的要求，圖1是采用含量為10×10-6(摩爾分數)的多種酸類標準氣體做出的色譜圖。

圖1 出鋒順序依次為：乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸、正己酸

使用此色譜條件對酸類氣體進行分析，分離效果很好，峰型尖銳且對稱，完全能夠滿足定性與定量的需求。之后單獨選取乙酸來進行目的實驗研究。

3.2 吸附性研究

酸類物質含有強極性官能團:羧基(-COOH)，極易與接觸表面的活性官能團發生反應和吸附現象，造成檢測含量偏低，影響定量的準確性和分析效率。因此尋找惰性的接觸面成為酸類氣體分析的首要任務，本實驗采取針進樣和閥進樣兩種方式進行研究，進樣針進行表面鈍化處理，進樣管線內表面進行硅烷化處理，采用乙酸含量為19.8×10-6(摩爾分數)(氮氣平衡)的標準氣體，針對兩種不同的進樣方式進行探究，實驗數據如表1。閥進樣數據如表2。

表1 玻璃注射器峰面積匯總表

表2 不銹鋼管線峰面積匯總表

玻璃注射器峰面積曲線如圖2，不銹鋼管線峰面積曲線如圖3。

圖2 玻璃注射器峰面積曲線

圖3 不銹鋼管線峰面積曲線

此兩種進樣方式對乙酸氣體均有吸附性，針進樣3次后峰面積開始平行，閥進樣連續吹掃10 min后峰面積開始平行，因此在分析乙酸氣體時需要先對取樣容器進行飽和，然后再進行取樣分析。

3.3 重復性研究

使用19.8×10-6(摩爾分數)濃度的乙酸標氣進行重復性試驗。當取樣飽和后，峰面積開始平行，現取后4次進樣峰面積計算標準偏差，結果如表3。由表中數據可知，飽和后峰面積重復性很好，完全滿足定量需求。

表3 平衡峰面積的重復性

3.4 線性研究

采用6種不同濃度的乙酸標準氣體進行線性研究，平衡峰面積線性數據如表4。

表4 平衡峰面積線性數據

采用表4中6組數據做校準曲線1，如圖4。采用校準曲線1分別計算6瓶標準氣求得濃度見表4，發現含量為1007×10-6、474×10-6、198×10-6(摩爾分數)的3瓶數據與標準值偏差不大，含量為98.4×10-6、19.7×10-6、9.8×10-6(摩爾分數)的3瓶數據偏差較大，因此采用數據偏差較大的3組數據再做校準曲線2，如圖5。

圖4 校準曲線1

圖5 校準曲線2

使用校準曲線2對這3瓶標氣濃度進行計算，偏差不大。

對校準曲線所求濃度與標準氣體濃度進行一致性分析，選取偏離最大的一組數據，采用t分布計算如下。

對于校準曲線1選：

α=0.05,σ=3.96×10-6

則：

這里α為顯著性水平。當α=0.05，u0.05=1.96

μ=2.4×10-6÷3.96×10-6×1.732=1.05<1.96

故認為在95%的置信概率下，校準曲線1測得的前3瓶乙酸濃度與標準值之間無顯著性差異。

對于校準曲線2選：

α=0.05，σ=0.196×10-6

則：

μ=0.2×10-6÷0.196×10-6×1.732

=1.77<1.96

故認為在95%的置信概率下，校準曲線2測得的后3瓶乙酸濃度與標準值之間無顯著性差異。根據小概率事件在一次測量中不可能發生的原理，有理由認為校準值是準確、可靠的。

數據偏差原因分析：乙酸具有很強的吸附性(猜想不同濃度的乙酸在分析過程中的吸附量基本相同或者隨著乙酸氣體濃度增加，乙酸吸附量略微增加，但是濃度增加的比例，可以進行后續研究)，因此濃度越低，吸附性對測試濃度影響越大，所以校準曲線1對低濃度的3瓶標準氣計算偏差較大，且計算100 ×10-6(摩爾分數)以下含量的乙酸氣體采用一種校準曲線，大于100 ×10-6(摩爾分數)含量的乙酸氣體采用另一種校準曲線，如果采用單點校準，應該采用盡可能濃度相近的標準氣進行校準。

3.5 檢測限研究

通過線性實驗可知乙酸在較低濃度時線性較好，因此采用19.8×10-6(摩爾分數)濃度的乙酸標氣進行檢測限計算，所用色譜儀的基線噪音是25 μV，標準氣的響應峰高是39 321 μV，采用10倍噪音計算檢測限如下：19.8×10-6×25×10÷39 321=0.127×10-6(摩爾分數)，可以認為滿足正常檢測需求。