漢中天坑群小南海巖溶水水化學特征及其指示意義

李修成王鵬唐力胡義王研

(1.陜西省礦產地質調查中心，陜西 西安 710068；2.漢中天坑群國際研究基地，陜西 漢中 723100)

0 引言

漢中天坑群被《中國國家地理》稱為“二十一世紀地理大發現”(茍潤祥等，2018)，南鄭小南海巖溶區作為漢中天坑群巖溶地貌主要分布區之一，其巖溶發育程度及巖溶景觀非常典型，主要有天坑、溶洞、落水洞、漏斗、豎井等。目前已有學者對小南海巖溶區地質構造(羅乾周等，2019)、水力情況(申豪勇等，2019)等方面進行過研究，而對于巖溶地下水水化學演化過程及其成因機理研究未見報道。氫氧同位素和水化學方法被廣泛用于研究地下水組分來源(安艷玲等，2015；劉偉江等，2018)、判斷水-巖相互作用過程(劉再華等，2003；馮國平等，2020)、確定地下水的補給來源(蘇小四等，2009；Long et al.，2015)等方面。因此，本文通過采集不同含水巖層巖溶水及地表水樣品，運用Piper 三線圖、Gibbs 圖、離子組分關系圖及氫氧同位素關系圖等手段，系統分析了小南海巖溶水、地表水水化學及氫氧同位素特征，探討了不同含水巖層巖溶水中主要離子組分的物質來源，闡述了不同巖溶地下水系統的補給徑流特征，對進一步研究小南海巖溶地質遺跡的形成和演化具有重要意義，同時也為巖溶水的合理開發利用提供理論依據。

1 研究區概況

漢中天坑群小南海巖溶區位于漢中市南部(圖1a)，屬于北亞熱帶濕潤季風氣候區，全年平均氣溫為15.2 ℃，近十年來的平均降雨量為959.9 mm。區內河流主要為冷水河，河谷深切呈“V”型峽谷，屬長江流域漢江水系。

研究區屬漢中盆地南緣，總面積約為170 km2。地形上整體為南高北低，海拔多在700～2200 m 之間，中部臺塬區地形起伏小，周邊地形陡峭。巖溶地貌的發育和分布特征受北東、北西走向斷裂及近東西向褶皺控制。區域內主要地層由老至新為寒武系、奧陶系、志留系、二疊系和三疊系，其中寒武系仙女洞組、二疊系陽新組、二疊系吳家坪組、三疊系大冶組為含水巖組(圖1b)。二疊系吳家坪組和陽新組、寒武系仙女洞組為碳酸鹽巖地層，巖性以灰巖、白云質灰巖為主，三疊系大冶組為碳酸巖鹽夾碎屑巖地層，巖性以泥質白云巖夾泥巖為主，白云質成分含量相對較高。根據研究區內含水介質類型、巖性，將地下水劃分為三疊系大冶組巖溶水、二疊系吳家坪組巖溶水、二疊系陽新組巖溶水和寒武系仙女洞組巖溶水。二疊系吳家坪組含水巖組在研究區內廣泛出露，是富水性最好的含水巖組，其巖溶管道和巖溶洞穴組合而成的地下河系統十分發育。

綜合考慮地形地貌、地質構造、巖溶含水層結構、巖溶水徑流場等特征，將小南海巖溶區劃分為兩個巖溶水系統，分別為小南海巖溶地下水系統和雙龍洞巖溶地下水系統(圖1b)。小南海巖溶地下水系統東北部、西南部邊界為志留系碎屑巖構成的隔水邊界，西北部邊界為花崗巖構成的隔水邊界，南部為地下水補給區，巖溶水由東南向西北徑流至觀音洞、龍王廟洞、白水洞、漁洞等集中排泄(圖1b、圖2)。雙龍洞巖溶地下水系統東北部和西北部邊界分別為花崗巖和碎屑巖構成的隔水邊界，南部為地下水補給區，巖溶水由南向北徑流至雙龍洞、風洞等集中排泄(圖1b)。

圖1 研究區位置圖(a)及巖溶水文地質圖(b)

圖2 研究區巖溶水文地質剖面示意圖

2 樣品采集與測試分析方法

2.1 樣品采集

本次研究的采樣時間為2020 年6 月2 日—2020 年7 月7 日，采集巖溶地下水、地表水樣品共28 件，具體采樣點位置見圖1。采樣瓶選用蒸餾水洗凈的聚乙烯瓶，采樣前，先用水樣潤洗3 次，再將采樣瓶用水樣裝滿，擰緊瓶蓋不留氣泡，最后用塑料薄膜封口。

2.2 測試分析方法

現場用便攜式水質多參數分析儀測定水樣的溫度、pH、溶解性總固體(TDS)。其余水化學指標在水樣采集后2 周內送往陜西地礦第二工程勘察院檢驗檢測有限公司，依據《地下水質檢驗方法》(DZ/T 0064—93，中華人民共和國地質礦產部，1993)，采用紫外可見分光光度計、原子吸收光譜儀等儀器測試，測試精度滿足規范要求。氫氧同位素在核工業北京地質研究院分析測試研究中心采用MAT253 質譜進行δD、δ18O 測試，測量結果以SMOW 為標準給出，分析精度分別優于±1‰及±0.2‰。研究區各水樣點水化學和氫氧同位素測試結果見表1。利用Excel 軟件進行水化學氫氧同位素數據統計和相關性分析，運用Aquachem 4.0軟件繪制Piper 三線圖，運用Gibbs 圖、離子比例系數及δD-δ18O 關系等方法分析地下水同位素水化學特征及其指示意義。

表1 研究區水樣點水化學和氫氧同位素測試結果

3 水化學特征分析

3.1 水化學特征

研究區各水樣點pH 值介于7.61～8.58 之間，整體呈弱堿性，其中地表水pH 值在8.22～8.58 之間，巖溶地下水pH 值在7.61～8.27 之間；所有水樣點TDS 濃度介于87～250 mg/L 之間，為低礦化度水，符合《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006，中華人民共和國衛生部和中國國家標準化管理委員會，2007)的規定。

將巖溶地下水和地表水樣點投影到Piper 圖中，可以用來識別不同水體水化學類型和主要陰陽離子(袁建飛等，2019)。從圖3 中我們可以看出，研究區各類水樣點水化學類型以Ca-HCO3型水為主，水化學類型單一，不同含水巖組的巖溶地下水溶質組分濃度差異不大。巖溶地下水主要陽離子為Ca2+(介于27.37～72.34 mg/L 之間)，其次為Mg2+(介于1.19～16.60 mg/L 之間)；主要陰離子為HCO3

圖3 研究區水樣Piper 三線圖

-(介于84.5～253.6 mg/L 之間)，其次為SO42-(介于4.69～32.80 mg/L 之間)。部分巖溶地下水NO3-和PO43-含量相對較高，指示可能受到一定程度的人類活動影響。

3.2 地下水中主要離子來源分析

天然水中的溶質組分受控于蒸發濃縮作用、巖石風化作用及大氣降水作用，運用Gibbs 圖可以說明水樣組分的控制因素(Gibbs，1970)。研究區水樣點均分布于圖中部左側巖石風化區域(圖4)，表明水中離子含量主要受巖石風化作用影響，指示地下水與巖石發生的水-巖相互作用控制了水中溶質組分。

圖4 研究區水樣點Gibbs 圖

研究區巖溶地下水中主要離子為Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-，為弄清水中這些離子究竟來源于哪類礦物溶解，我們繪制了Ca2++Mg2+與HCO3-、SO42-+HCO3-的毫克當量關系圖(圖5)。從圖中可以看出，巖溶地下水樣點落在(Ca2++Mg2+)/HCO3-＝1∶1線上方、分布在(Ca2++Mg2+)/(SO42-+HCO3-) ＝1∶1線兩側，表明地下水中同時存在碳酸鹽巖類和硫酸鹽巖類礦物溶解且以碳酸鹽巖類礦物溶解為主，指示兩類礦物共同影響地下水Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-組分含量。

圖5 研究區巖溶地下水Ca2+ +Mg2+與HCO3－、SO42－ +HCO3－關系圖

地下水中的Mg2+/Ca2+比值可以用來識別其所流經含水層的巖性(蘇小四等，2009)。當地下水流經灰巖含水層時，水中Mg2+/Ca2+介于0.01～0.26之間；當流經白云巖含水層時，水中Mg2+/Ca2+大于0.85(袁建飛等，2016)。從巖溶地下水HCO3-與Mg2+/Ca2+關系圖(圖6)中可以看出，絕大多數樣點Mg2+/Ca2+比值小于0.26，部分介于0.26～0.85之間，說明巖溶地下水中Ca2+、Mg2+主要來源于灰巖含水層礦物的溶解，少量來源于白云巖含水層礦物的溶解。吳家坪組、陽新組、仙女洞組巖溶地下水Mg2+/Ca2+比值基本小于0.26，以流經灰巖含水層為主，指示地下水中主要溶解方解石；大冶組巖溶地下水Mg2+/Ca2+比值多介于0.26～0.85 之間且數值較低，說明其所流經含水層的巖性有灰巖和白云巖，指示水中以溶解方解石為主，少量溶解白云石礦物。結合研究區地質背景，三疊系大冶組碳酸鹽巖夾碎屑巖地層中白云石礦物含量要高于二疊系吳家坪組、陽新組和寒武系仙女洞組碳酸鹽巖地層，進一步證明了上述分析結果。

圖6 研究區巖溶地下水HCO3－與Mg2+/Ca2+關系圖

3.3 人類活動的影響

研究區部分巖溶地下水中NO3-含量介于2.95～13.43 mg/L，遠遠超過其K+、Na+、Cl-含量，指示除來源于含水巖層礦物溶解外，水中NO3-還受到人類活動影響。巖溶地下水中PO43-檢出值不高，介于0.07～0.12 mg/L，也體現出人類活動的影響。NO3-、PO43-含量較高的地下水樣點如SY03、SY16、SY04，主要分布在研究區中部黃家山村和老龍池村附近，該處地勢較低，巖溶洼地、落水洞等地貌較為發育，為區域地下水匯集區。人類活動產生的污染如生活污水和作物施肥等通過土壤層垂直下滲，經巖溶裂隙、管道進入含水層，從而污染地下水。如果不對生活污水排放和農作物施肥等人類活動強加控制，勢必會影響地下水溶質組分，嚴重時會造成污染，當地村民飲用水安全問題將得不到保障。

4 氫氧同位素特征分析

4.1 氫氧同位素特征

研究區各類水樣點δD 變化范圍為-58.3‰～-47.8‰，均值為-53.4‰；δ18O 變化范圍為-9.5‰～-7.7‰，均值為-8.9‰。其中二疊系吳家坪組巖溶地下水δD 值介于-58.3‰～-50.9‰，均值為-54.5%；δ18O 變化范圍為-9.5‰～-8.4‰，均值為-9.0‰。二疊系陽新組巖溶地下水δD 值為-51.4‰，δ18O 值為-8.3%。寒武系仙女洞組巖溶地下水δD 值介于-55.5‰～-53.9‰，均值為-54.7%；δ18O 變化范圍為-9.3‰～-8.9‰，均值為-9.1‰。三疊系大冶組巖溶地下水δD 值介于-54.8‰～-49.4‰，均值為-52.9%；δ18O 變化范圍為-8.9‰～-8.4‰，均值為-8.7‰。地表水δD 值介于-55.7‰～-49.4‰，均值為-53.0%；δ18O 變化范圍為-9.3‰～-8.4‰，均值為-9.0‰。

4.2 補給來源分析

氫氧同位素具有識別地下水補給來源(仝曉霞和劉存富，2018)，判斷地下水徑流強度的作用(楊平恒等，2014)。

將水樣氫氧同位素結果投影在δD-δ18O 關系圖中(圖7)，全球大氣降水線(GMWL)采用δD ＝8δ18O+10 方程(Craig，1961)建立，當地大氣降水線(LMWL)采用陜西省大氣降水線方程(張生春，1989)(δD ＝8.36δ18O +14.5)。研究區巖溶地下水δD 與δ18O 關系線為:δD ＝5.56066δ18O-4.4758(R2＝0.8349)，地表水δD 與δ18O 關系線為:δD ＝6.1095δ18O+1.6288(R2＝0.8599)。

從圖7 中我們可以看出，區域內所有樣點均落在當地大氣降水線和全球大氣降水線上方，地下水線、地表水線相比于全球大氣降水線和陜西省大氣降水線，斜率和截距均較小，指示巖溶地下水和地表水主要接受大氣降水的補給，大氣降水轉化成巖溶地下水時和形成地表水后都經歷了一定程度的蒸發作用，巖溶地下水的蒸發強度大于地表水。巖溶地下水、地表水δD 和δ18O 值分布范圍相對集中，指示其分別具有相似的補給高程。

圖7 研究區水樣點δD 與δ18O 關系圖(d—氘過量參數)

一般來說，同一地區源于大氣降水補給的水體，在相同海拔高度處其δD、δ18O 值應該相同(蒲俊兵，2013)。但是由于受到水巖作用及不同來源水的混合影響，水體中δD、δ18O 值會不同于初始值，使得δD、δ18O 與高程關系不明顯(Clark and Fritz，1997)。圖8 顯示研究區巖溶地下水δD、δ18O 與出水點高程之間存在一定的負相關關系，符合水體δD、δ18O 高程效應(焦艷軍等，2014)，即海拔越低越富集δD 和δ18O，但其相關性較低(R2分別為0.27和0.42)。區域內巖溶裂隙、管道發育，地下水流動過程中可能存在不同海拔高度處大氣降水的混合。

圖8 研究區巖溶地下水δD(a)、δ18O(b)與高程關系圖

4.3 氘過量參數分析

氘過量參數(d值)可以用于反映水與巖石氧同位素交換的程度(劉凱等，2015)，其定義為d＝δD-8δ18O，如果水-巖作用越強烈，氧同位素交換程度就越高，水中δ18O 富集，d值越小。

將d＝0、d＝10(即GMWL)、d＝20、d＝30 時的直線繪制于δD 與δ18O 關系圖中(圖7)，依據氘過量參數定義得出研究區巖溶地下水d值均為正，介于13.8‰～20.3‰，與全球大氣降水線有較大偏離，顯示巖溶地下水流動過程中未與碳酸鹽巖發生顯著氧同位素交換，間接說明了巖溶地下水滯留時間短，地下徑流強烈。

5 巖溶地下水系統特征

5.1 小南海巖溶地下水系統特征

小南海巖溶地下水系統具有獨立的補、徑、排條件，其所處的地貌類型主要為碳酸鹽裸露的中低山，在降雨和地表水流的共同作用下，形成了種類豐富的地表巖溶形態，如伯牛天坑、觀音洞、天星落水洞漏斗群、消水豎井等。氫氧同位素特征指示巖溶地下水源于不同海拔大氣降水的混合補給，在水頭(單位重量水的能量)的作用下，大氣降水通過地表入滲或落水洞、漏斗、洼地等補給途徑，沿著溶隙、裂隙、溶蝕管道等流動，呈樹枝狀匯流后，向下匯集進入巖溶含水層。巖溶水溶質組分主要受水-巖相互作用和一定程度的人類活動影響，水化學特征和氘過量參數揭示巖溶地下水徑流條件好，溶濾作用較強。區內巖溶地下水總體上由東南向西北方向流動，其排泄方式主要為巖溶大泉出露，在含水層和隔水層接觸處出露形成巖溶大泉，通過龍王廟洞、白水洞、漁洞等集中排泄，或在構造薄弱處形成出水洞，如觀音洞，由地下河變為地表河排泄。

5.2 雙龍洞巖溶地下水系統特征

雙龍洞巖溶地下水系統所處的地貌類型主要為碳酸鹽裸露的低山，與小南海巖溶地下水系統之間有著明顯的隔水邊界，具有相對獨立的補、徑、排條件。氫氧同位素特征指示巖溶地下水源與不同高度大氣降水的混合補給，在水頭的作用下，通過地表入滲沿著裂隙等向下運動匯入含水層。巖溶水溶質組分受控于水-巖相互作用，水化學特征和氘過量參數揭示巖溶地下水徑流條件好，溶濾作用較弱。區內巖溶地下水由南向北流動，最終在雙龍村受地形切割，以巖溶大泉的形式如雙龍洞、風洞排泄至地表。

6 結論

(1)研究區水樣均為弱堿性、低礦化度水，符合《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006，中華人民共和國衛生部和中國國家標準化管理委員會，2007)的規定，水化學類型以HCO3-Ca 型為主，主要陽離子為Ca2+，主要陰離子為HCO3－。

(2)巖溶水水化學組分受控于巖石風化作用，其中，吳家坪組、陽新組、仙女洞組巖溶水主要溶解方解石，大冶組巖溶水以溶解方解石為主，少量溶解白云石。此外，水化學組分還受人類活動影響，應加強生活污水和農業活動的管控，保障飲用水安全。

(3)小南海巖溶地下水系統和雙龍洞巖溶地下水系統具有相對獨立的補給、徑流和排泄特征。氫氧同位素特征指示巖溶地下水均源于不同海拔大氣降水的混合補給，降水入滲補給前，巖溶水受到的蒸發作用強于地表水。水化學特征和氘過量參數揭示小南海巖溶地下水系統徑流條件好，溶濾作用較強，雙龍洞巖溶地下水系統徑流條件好，溶濾作用較弱。兩個巖溶水系統的排泄方式主要為巖溶大泉出露。