PET無鹵阻燃材料的制備及性能探析

王彥棟

（上海越科新材料股份有限公司，上海 201100）

無鹵阻燃劑對環境的危害較小，在高分子阻燃領域的應用日漸增多。PET作為熱塑性材料，具有優越的性能，PET燃燒受熱極易形成熔滴和黑煙，影響其應用發展。本研究使用ADP、MPP、MCA以及ZDP等物質與PET材料混合，加工成樣條，利用相關儀器測試其性能。

1 PET無鹵阻燃材料的制備方法

1.1 制備方法

在搪瓷盤中裝入PET粒料，在鼓風烤箱中放置，設定溫度，持續干燥12 h。利用電子天平稱取PET和阻燃劑，根據一定比例對兩者進行混合。在一定溫度下，利用加工設備對混合料實施充分剪切混合，從模口中擠出熔融狀態的混合料，利用水槽進行冷卻，切割成不同填充量的PET阻燃粒料。重新在烘箱中置入粒料，實施烘干[1]。將PET阻燃粒料置于260～280 ℃，實施熔融，完成對測試樣條的注塑。測試樣條主要包括沖擊樣條、拉伸樣條以及垂直燃燒樣條。使用電鋸對比標準制作測試樣條。

PET阻燃粒制作流程如圖1所示。

圖1 PET阻燃粒制作流程

1.2 樣品結構與性能的表征

（1）SEM測試。

使用SEM觀察各類阻燃劑的微觀形態，熔融混合阻燃劑與PET、成功制備PET阻燃材料后，觀察其晶體結構，了解其燃燒滴落物產生的影響。

（2）TG測試。

利用熱失重分析儀分析阻燃劑與PET阻燃材料的實際耐受溫度能力，研究改變其填充量后，PET基體材料的溫度耐受能力變化，探究不同阻燃劑的高溫耐受力與復合材料耐溫性之間的關聯。

測試條件為N2氣氛，升溫，將升溫速率控制為20 ℃/min，將測試溫度控制為25～650 ℃[2]。

（3）LOI值測試。

根據《塑料用氧指數法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》（GB/T 2406.2—2009）制備LOI值測試樣條。利用極限氧指數儀測量不同填充量的PET材料的LOI值，討論其抑燃特性的變化，探究阻燃劑的作用機制。

（4）垂直燃燒測試。

制備垂直燃燒測試樣條，在垂直燃燒試驗箱內垂直點燃測試樣條，觀察材料熔滴情況以及續燃時間的變化。

（5）錐形量熱測試。

使用錐形量熱儀對PET材料在類似現實火情的環境中呈現的燃燒現象進行全面評價，全面分析引燃PET材料的熱釋放速率、氧消耗量、樣板質量變化以及煙氣生成量，對阻燃劑的抑燃作用進行全面理解[3]。在該項測試中，將輻射強度控制為50 kW/m2。

（6）拉伸性能測試。

利用萬能試驗機測試按照各種配方要求制作的材料的拉伸性能，討論阻燃劑種類、填充量對PET基體材料彈性模量以及拉伸強度等方面的影響，將拉伸速率控制為5 mm/min。

（7）沖擊性能測試。

利用簡支梁沖擊試驗機對按照不同配方制作而成的PET材料的沖擊性能進行測試，討論各類阻燃劑、填充量對PET材料對橫向剪切力的抵抗能力的影響。

2 PET無鹵阻燃材料的性能探析

2.1 阻燃劑的篩選

MPP、ZDP、ADP、MCA等化合物具有不同的結構形態，發揮阻燃作用的機制不同，會對PET材料韌性和強度產生不同影響。初步評價各類阻燃劑對PET各項性能產生的改變，篩選對PET難燃性具有顯著增強作用且對其他性能產生的改變較小的阻燃劑[4]。

MPP的顆粒形態不規則，其顆粒具有較大的尺寸分布，小顆粒黏結形成大顆粒。MPP大顆粒缺乏穩固性，受到應力作用時，極易碎裂為小顆粒。將MPP與PET通過雙螺桿擠出機實現熔融共混時，受剪切力影響，會發生破碎，形成均一尺寸的顆粒，避免阻燃劑顆粒大尺寸分布影響PET材料的阻燃性能。

MCA結構為層片狀堆疊，具有較小的層間距。三聚氰胺與氰尿酸兩類小分子通過氫鍵實現相互連接，沿平面方向逐步擴展，共同構成MCA。MCA在層片間借助分子間的作用力實現堆疊，在剪切力作用下，極易發生分離。受結構特點影響，MCA在高溫條件下極易發生升華或直接分解，形成難燃氣體，缺乏良好的耐受性。MCA材料的結晶度較高，在PET基體中會形成結晶。

ADP的晶狀體顆粒結構較為規整，其顆粒尺寸呈現出較窄分布。ADP具有較為穩定的晶體結構，屬于剛性粒子，通常以顆粒形式在PET材料中存在，會在一定限度上影響PET結晶度。

ZDP的條狀形式不規則，熔點較低，超過200 ℃即會發生溶化，有助于ZDP與PET實現共混。在熔融狀態下，ZDP能夠與PET實現充分混合。

2.2 PET及阻燃劑的熱穩定性能分析

PET降解5%時，其溫度約401 ℃，升溫結束后，熱解殘留物的比例約15%。在降解過程中，PET未出現分峰，呈現較為尖銳的降解峰，表明PET的降解反應主要集中在400～480 ℃區間段，幾乎不存在殘留物二級分解現象。

MPP降解5%時，其溫度約395 ℃，600 ℃時，熱解殘留物占據比例約40%。降解過程中，MPP存在404.96、487.05以及544.81 ℃三個降解峰，表明上述溫度下，MPP的熱解反應不同。404 ℃時，MPP存在少量的MP低聚物殘留，此類物質具有較低的分子量，會率先分解，形成水蒸氣；487 ℃時，三聚氰胺聚磷酸鹽等發生分解，形成強酸，并產生氣體，形成不燃氣體副產物，如氨氣、水蒸氣等；544 ℃時，MPP初步分解，三聚氰胺殘留與含磷強酸發生反應，形成含有P、N兩種元素的混合物，進一步分解會溢出氨氣。

MCA降解5%時，其溫度約360 ℃，殘留物質的最終質量為0。MCA具有較為尖銳的分解峰，表明MCA缺乏良好的耐熱性。300 ℃時，MCA被逐步分解，形成氣體逸散。MCA材料的結晶度較高，約為400 ℃，分解速率急劇上升。

ADP降解5%時，其溫度約427 ℃，結束升溫后，其熱解殘留物質比例約15%。熱解過程中，ADP與ZDP未出現明顯分峰，具有較為尖銳的分解峰，表明ADP與ZDP在較小的溫度范圍內能夠實現迅速分解，形成氣體揮發，產生少量難降解殘留物。

2.3 不同阻燃劑在PET中的相容性

通過SEM，觀察20wt.%填充量下各類PET阻燃材料的測試樣條形成的斷口。從微觀層面分析，ADP、MCA、MPP與ZDP和PET存在的分界層并不明顯，與PET的排斥性較小。從斷口形貌分析，PET材料通常具有較低的結晶程度，觀察斷面可見韌性較低的材料出現斷裂時產生的變形痕跡；填充阻燃劑后，基本無法從樣條斷面中觀察到韌性斷裂的變形條紋，表明集體材料本身的脆性出現增強。MPP和ZDP對PET未形成明顯的結晶速率增長，斷口形貌與純PET接近，ADP與MCA未對PET晶體結構產生明顯影響，觀察斷口SEM圖發現棱角明顯，在ADP和MCA附近，PET具有較高的結晶程度。

2.4 阻燃性能的變化

填充量為5%（質量百分比）時，與純PET材料相比，PET/MPP、PET/MCA與PET/ADP材料的LOI測試結果呈上升態勢，PET/ZDP復合材料的LOI值呈現降低趨勢；填充量為20%（質量百分比）時，LOI值升高，與純PET材料相比，PET/ADP復合材料的LOI值明顯提高。提高ADP、ZDP、MPP的添加量能夠明顯提高PET材料的LOI值，改變MCA的實際添加量對LOI值不會產生較大影響。

2.5 燃燒滴落物變化

純PET材料的成炭能力較弱，觀察滴落物外表，可見黑色炭層和熔融后呈現為凝固狀態的基體材料。成為熔融狀態后，材料基本由樹脂包裹炭層，滴落物表面存在部分炭層，表面凹凸不平。在PET材料燃燒過程中，形成的熔滴會大量吸熱，能夠在一定限度上減緩燃燒，降低燃燒的劇烈程度。一般情況下，火焰會在熔滴表面附著，伴隨熔滴蔓延形成擴散，由于熔滴燃燒造成危害。與純PET材料相比，點燃PET/MPP材料，MPP與PET發生相互作用，導致滴落物表面形成難以燃燒的絮狀物，絮狀物的磷含量較高，能夠有效阻礙燃燒。在PET材料的燃燒過程中，MPP分解形成磷酸以及其他難燃物，使PET基材實現良好的脫水炭化，構筑具有較高磷含量的過渡層，有效阻礙燃燒反應。

2.6 熱穩定性能的變化

提高MPP填充量后，PET/MPP阻燃材料對溫度的實際耐受力顯著降低，分解殘余物質質量基本保持不變。提高MCA的添加量，PET/MCA材料的實際耐熱性下降，PET/MCA材料的耐熱性比純PET材料低。提高ADP添加量，熱分解殘留物質量升高。填充ADP能夠在一定限度上提高PET材料的耐熱性，添加ADP，能夠促進PET的熱穩定性能提高。

3 結語

綜上所述，MPP、ZDP、ADP、MCA等物質與PET材料分別制備形成阻燃材料的情況下，PET/ADP材料與PET/MPP材料具有較高的難燃性，PET/ZDP和PET/MCA材料具有較低的難燃性。從耐熱性分析，添加MCA和MPP會降低PET材料的耐熱性，添加ADP和ZDP 會提高PET 的耐熱性。綜合評價MPP、ZDP、ADP、MCA等物質對PET的影響，ADP具有較好的抑燃效果，盡量選用ZDP作為PET材料的阻燃劑。