黑米花青素對絲綢的染色及其抗紫外線性能

賈艷梅　郝旭　趙龍

摘要：為有效利用天然染料資源，以黑米為原料提取花青素，探討了pH值對黑米花青素吸收光譜的影響。采用該花青素對桑蠶絲綢進行染色，研究染浴pH值及后媒處理對試樣染色性能及抗紫外線性能的影響。結果表明：黑米花青素在較低pH值下具有良好的顯色性能及對絲綢的染色性能，染色試樣的抗紫外線性能隨pH值降低而提高;媒染劑對絲綢的色調及抗紫外性能有顯著影響。

關鍵詞：黑米花青素;絲綢;抗紫外性能;染色

中圖分類號：TS193.5文獻標志碼：A文章編號：1009265X（2022）03017405

Dyeing behavior and antiultraviolet property of silk fabric dyed

with black rice anthocyanin

JIA Yanmei，HAO Xu， ZAO Long

Abstract： In order to make effective use of natural dye resources， anthocyanins were extracted from the raw material of black rice， and the effects of pH value on anthocyanin absorption spectra were analyzed. Then mulberry silk was dyed with the anthocyanins to investigate the impact of dye bath pH value and postmordanting on the dyeing performance and antiultraviolet properties of the dyed silk samples. The results indicated that the black rice anthocyanin exhibits good color display behavior and excellent silk dyeing performance at lower pH value. The antiultraviolet properties of dyed silk samples increased with the decrease of pH value. Mordant is proved to have a significant effect on the color hue and antiultraviolet property of the dyed silk fabrics.

Key words： anthocyanins; silk; antiultraviolet property; dyeing

花青素是廣泛存在于植物體內的一類水溶性色素，是形成植物果實和花鮮艷色彩的重要成分?；ㄇ嗨貙儆谥参锒喾又械念慄S酮化合物，其組成的基本結構單元稱為花青素苷元，具有C6—C3—C6的三環共軛體系。在植物體中，花青素多以花色苷的形式存在，花色苷為花青素與糖結合的產物，同時，部分花色苷的糖基還可以被酚酸（如咖啡酸、阿魏酸、p香豆酸、對羥基苯甲酸等）所?；?，以酰基化花青素的形式存在。花青素的抗氧化清除自由基性能以及穩定性取決于花青素的化學結構，包括花青素苷元、糖基的種類和數目，以及?；铀岬慕Y構、數目等因素[13]。黑米花青素是從禾本科植物黑稻的加工產品黑米中提取的紅色天然色素，其色價高，著色能力強，安全性好，資源豐富。文獻研究發現，黑米花青素的主要化學成分是矢車菊素3葡萄糖苷和芍藥素葡萄糖苷[45]，其結構式如圖1所示。花青素具有多種生理功能，如抗氧化清除自由基、降低血脂、改善貧血、抗癌及抗腫瘤、抗炎癥作用等，因此，作為一種天然的著色劑及功能性材料，已在食品、化妝品、醫藥及保健品中得到應用且潛力巨大[68]。花青素作為天然染料用于紡織品染色的研究已見諸文獻報道[910]，作為一種功能性的天然染料，其染色紡織品因吸附了功能性成分花青素，往往可以體現出花青素的功能性包括抗紫外線、抗氧化清除自由基、抗炎癥等。本文以黑米為原料提取花青素粉末，研究其在絲綢上的著色性能及抗紫外線性能，主要研究染色pH值及媒染劑對試樣顏色及抗紫外線性能的影響。

1實 驗

1.1材料與儀器

材料：桑蠶絲練白綢（平方米質量35 g/m2），黑米（市售，產自吉林?。?，氫氧化鈉、冰醋酸，購于天津市永大化學試劑有限公司;硫酸鋁、硫酸銅、硫酸亞鐵，購于天津市致遠化學試劑有限公司。

儀器：UV 756 CRT型紫外可見光譜儀（上海佑科儀器儀表有限公司），DY12P常溫振蕩染色小樣機（常州第一紡織儀器公司），ColorEye 7000A 型電腦測色配色儀（XRite，USA），YG912E型防紫外線性能測試系統（武漢國量儀器有限公司），LGJ30FG型真空冷凍干燥機（北京亞星科技發展有限公司），PHS3C pH 計（上海晶磁儀器有限公司）。

1.2實驗方法

1.2.1黑米花青素的制備

稱取黑米100 g，加入70%乙醇溶液500 mL，室溫浸泡30 min，然后加熱至50 ℃恒溫提取60 min，過濾，濾液經旋轉蒸發儀濃縮后，在冰箱中預凍（-18 ℃，24～48 h）后，在LGJ30FG型真空冷凍干燥機中真空冷凍干燥，控制真空度為5～15 Pa，溫度為-50～-55 ℃，得到粉末態的黑米花青素粗品約1 g。

1.2.2絲綢的染色工藝

采用制備的花青素對桑蠶絲綢進行染色，染色條件：花青素質量分數分別為2.5%和5.0%，pH值分別調節為3、5、7、9（HAc及NaOH調節），浴比1∶30，室溫入染，緩慢升溫至80 ℃，保溫處理60 min， 之后取出織物，經流水洗滌、皂洗、水洗后晾干。

后媒處理：采用后媒法染色工藝對直接染色絲綢進行媒染實驗，媒染劑分別采用硫酸鋁、硫酸亞鐵及硫酸銅，媒染劑質量分數為3%，媒處理浴比為1∶30，將在最佳pH條件下染色的絲綢試樣，依次投入到3種媒染劑的水溶液中，在50 ℃條件下恒溫浸漬處理30 min，染色完畢取出織物，經流水洗滌、皂洗、水洗后晾干。

1.3測試方法

紫外光譜：分別配制不同質量濃度的花青素蒸餾水溶液，采用紫外可見光分光光度計對其進行光譜測定，以蒸餾水作為空白樣進行基線掃描。

顏色測定：采用電腦測色配色儀對染色絲綢的各項色度值（K/S值及a*、b*值）進行測定。先采用黑筒、白板進行儀器校正，之后將染色絲綢試樣折疊4層，正反面各取2個部位測定，讀取平均值。

抗紫外線性能：絲綢的抗紫外線性能采用紡織品抗紫外線測試儀進行測定。以紫外線防護因子（UPF）及紫外線透過率（TUVA和TUVB）進行表征。UPF值及紫外線透過率按GB/T18830-2009《紡織品防紫外線性能的評定》測定，每樣測定5次，取其平均值。抗紫外線性能耐洗滌測試參照GB/T 12490-2014 《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業洗滌色牢度》A1M，無鋼珠條件進行測定.

2結果與討論

2.1黑米花青素的紫外可見光譜

不同濃度下黑米花青素水溶液（pH=4）的吸收光譜見圖2。圖2表明，在紫外光區域，黑米花青素在230 nm和274 nm呈現一強一弱兩個吸收峰，它們對應于發色團的C=C共軛體系的π→π*躍遷。該溶液在可見光波段的512 nm有較強吸收，此為花青素的特征吸收峰，與文獻研究結果相一致[1112]。

2.2pH值對黑米花青素可見光譜的影響

調節黑米花青素溶液的pH值為2～8（以HAc或NaOH調節），對其在380～700 nm進行光譜測試，pH值對黑米花青素可見吸收光譜的影響見圖3。

由圖3可知，黑米花青素的紫外可見光譜受介質pH值影響很大，溶液的最大吸收波長（λmax）和吸光度均隨pH值變化而發生較大變化。介質的pH值由2逐漸升高到8時，試樣在可見光波段的吸收峰逐漸變得平緩，當pH=8時花青素溶液的吸收峰消失。當pH值分別為2、4時，λmax=512 nm，溶液顏色為紅色;pH值為6時，色素在512 nm的吸收峰變得很弱，外觀為淡粉色;當pH值為8時，可見光波段512 nm吸收峰完全消失，λmax移至400 nm，外觀為淡黃色，黑米花青素的顯色性以酸性條件為佳。

2.3pH值對染色性能的影響

黑米花青素具有在不同pH值下呈現不同顏色的特性，試驗考查了不同染色pH值下其對絲綢的染色性能。采用1.2.2工藝條件以黑米花青素對絲綢進行染色，pH值對染色絲綢K/S值的影響見圖4。

從圖4可以看出，當黑米花青素質量分數分別為2.5%和5.0%時，染色液pH值對試樣的K/S值曲線形態影響很大。從最大吸收波長（λ=400 nm）的K/S值看，試樣的K/S值隨染色液pH值從3增加到9而逐漸減小，pH=3時顏色最深濃，pH=9時K/S值很小。K/S值曲線形態變化表明織物的色光隨pH值變化而發生了一定變化，目測試樣從pH=3時的暗紅色變為pH=9時極淡的黃色。說明較低的pH值有利于黑米花青素上染蠶絲纖維，pH值為3時絲綢的著色效果最佳。

2.4染色pH值對絲綢抗紫外線性能的影響

實驗測試了黑米花青素染色絲綢的抗紫外線性能，結果見表1。

2.5媒染劑對絲綢染色性能的影響

采用媒染劑對花青素染色絲綢進行后媒處理，媒染劑種類對染色絲綢的K/S值及色坐標a*及b*的影響分別如圖5和圖6所示.

由圖5可以看出，從最大波長400 nm處的K/S值看，從大到小依次為：FeSO4、CuSO4、Al2（SO4）3、無媒試樣，硫酸亞鐵媒染對提高K/S值效果最顯著。從圖6可以看出，與無媒處理試樣相比較，媒處理后試樣的紅綠值a*、黃藍值b*均降低，織物的色調變暗，其中以FeSO4媒染試樣顏色變化最明顯，其a*值由正值變為負值，紅光消失。

實驗測定了染色試樣的耐皂洗、耐摩擦色牢度以及耐日曬牢度，結果顯示，直接染色試樣的色牢度相對較低，尤其是皂洗褪色牢度僅為2級，耐日曬牢度僅為1～2級。媒染試樣的各項色牢度較直接染色試樣有所提高，所測定各項色牢度可達到 3級及以上，可基本滿足紡織品服用性能要求。

2.6媒染劑對染色試樣抗紫外性能的影響

實驗測試了未染色絲綢（空白樣）、染色絲綢及經不同媒染劑處理絲綢的抗紫外線性能，結果見表2。

表2表明，經黑米花青素染色后，試樣的紫外線透過率顯著降低，后媒染色試樣的紫外線透過率均小于5%，尤以硫酸亞鐵媒染試樣紫外線透過率最低，其UPF指數可達到45以上。

實驗考查了黑米花青素染色絲綢試樣抗紫外線性能的耐水洗性，試樣經過10次標準洗滌后，其UPF指數有所降低，這是因為黑米花青素與絲綢之間以氫鍵結合，在洗滌過程中可能會發生一小部分氫鍵的斷裂，花青素從纖維上溶解和脫落所致。但因織物上固著了花青素染料，試樣的紫外線防護性能較未處理絲綢仍顯著提高，特別是媒染試樣，絲綢UPF值的保留率均到達80%以上。

3結論

本文以70%乙醇溶液作為溶劑制備黑米花青素濃縮液，通過冷凍干燥方法制備花青素粉末，以此作為抗紫外線功能性天然染料用于桑蠶絲織物的染色工藝，研究了染色pH值及媒染劑對試樣色澤及抗紫外線性能的影響，得到如下結論：

a） pH值對黑米花青素的光譜性質影響很大，較低pH值下花青素顯色性能良好。染浴的pH值從3變化到9時，絲綢的色深值及功能性逐漸降低。pH=3時，染色絲綢的著色性能及抗紫外性能最佳。

b） 與直接染色試樣相比較，分別經過硫酸鋁、硫酸銅及硫酸亞鐵3種媒染劑處理后，絲綢試樣的表觀色深值及顏色發生較大變化，紫外線防護性能顯著提高。

參考文獻：

[1]何蘭，姜志宏.天然產物資源化學[M].北京：科學出版社，2008：528534.

HE Lan，JIANG Zhihong. Resources Chemistry of Natural Products[M]. Beijing： Science Press， 2008：528534.

[2]賈艷梅.媒染劑對柞蠶絲黑米色素冷堆染色的影響[J].印染，2014，40（6）：2729.

JIA Yanmei. Effect of mordant on cold padbatch dyeing of tussah silk with black rice colorant[J]. China Dyeing & Finishing， 2014， 40（6）： 2729.

[3]劉琴，李敏，胡秋輝.黑米麩皮與紫包菜花青素提取物的組成、抗氧化性與穩定性比較研究[J].食品科學，2012，33（19）：113118.

LIU Qin， LI Min， HU Qiuhui. Comparative studies on the composition， antioxidant activity and stability of anthocyanins from black rice bran and purple cabbage[J]. Food Science， 2012， 33（19）：113118.

[4]王艷龍，石紹福，韓豪，等.中國黑米花色苷研究現狀及展望[J].中國生化藥物雜志，2010，31（1）：6366.

WANG Yanlong，SHI Shaofu，HAN Hao，et al. The present status and prospect of studying black rice anthocyaninin China[J]. Chinese Journal of Biochemical Pharma， 2010， 31（1）： 6366.

[5]趙宇瑛，張漢鋒.花青素的研究現狀及發展趨勢[J].安徽農業科學，2005，33（5）：904905，907.

ZHAO Yuying，ZHANG Hanfeng. Current situation and investigation of anthocyanidin and its progressive trend[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences， 2005， 33（5）： 904905， 907.

[6]周翠，韓成云，趙志剛.紫薯、黑米、葡萄皮的花青素抗氧化性和穩定性的比較[J].食品工業.2018，39（6）：164168.

ZHOU Cui， HAN Chengyun， ZHAO Zhigang. The antioxidant activity and stability of anthocyanin extracted from purple sweet potato，black rice and grape peel[J]. The Food Industry， 2018，39（6）：164168.

[7]賈艷梅.真絲綢的黃連軋染工藝[J].印染，2015，41（15）：2831.

JIA Yanmei. Pad dyeing of silk fabric with coptis chinensis[J].China Dyeing & Finishing， 2015， 41（15）： 2831.

[8]徐靜，姜萌萌.黑米對棉織物媒染染色性能的研究[J].上海紡織科技，2016，44（7）：3739.

XU Jing， JIANG Mengmeng. The dyeing behaviors of cotton mordant dyeing with black rice[J]. Shanghai Textile Science &Technology， 2016， 44（7）： 3739.

[9]賈艷梅，劉治梅，路艷華，等.黑米天然色素在柞蠶絲綢上的染色性能[J].印染助劑，2015，32（2）：1013.

JIA Yanmei， LIU Zhimei， LU Yanhua， et al. Dyeing performance of natural black rice coloring matter for tussah silk[J]. Textile Auxiliaries， 2015，32（2）：1013.

[10]宋墩墩，唐人成.紅米紅對蠶絲和錦綸的染色性能[J].紡織學報，2010，31（9）：4955.

SONG Dundun，TANG Rencheng. Dyeing behavior of red rice pigment on silk and polyamide fibers[J]. Journal of Textile Research， 2010，31（9）： 55.

[11]KYUNG H H. Preparation and properties of cotton and wool fabrics dyed by black rice extract[J]. Textile Research Journal， 2015， 85（18）： 1875–1883.

[12]閔鎖田，吳三橋，李新生，等.金屬離子對黑米花青苷色素吸收光譜的影響[J].氨基酸和生物資源，2001，23（4）：48.

收稿日期：20210524網絡出版日期：20210827

基金項目：遼寧省自然科學基金項目（2018055050347）

作者簡介：賈艷梅（1967-），女，遼寧鐵嶺人，教授，碩士，主要從事紡織品生態染整助劑的開發及應用方面的研究。