煤吸附CH4/CO2 混合氣體的試驗研究

王 滿，姜永東，王英偉，李喜員，周 鳳

（1.中國平煤神馬集團 煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467099；2.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044）

我國煤層氣儲量十分豐富，埋深2 000 m 以淺儲量約36.8 萬億m3。由于地質條件復雜，煤層的透氣性極低，因此高效開發煤層氣還需采用增滲技術。目前，主要的增滲技術有：水力壓裂、水力割縫、水平井技術、注氣驅替、預裂爆破、物理場激勵等，其中向煤層中注入CO2可以置換、驅替CH4，提高煤層氣的采收率，實現煤層氣的高效開發。

國內外學者在注氣開發煤層氣方面開展了許多相關研究工作，Zuber M D 和Reznik A A 等證實了在煤層中注入CO2能提高CH4氣產率[1-2]；李樹剛等[3]分子模擬了多組分氣體在煤分子中的吸附熱力學特性，研究表明：吸附量、吸附熱、吸附熵關系均為CO2＞CH4＞N2，吸附勢能CO2＜CH4＜N2；羅明坤等[4]利用核磁共振實驗研究了多組分氣體競爭吸附關系，強吸附性氣體能置換煤中已吸附的弱吸附性氣體，大孔隙內的氣體比小孔隙內的更容易置換；周西華等[5]研究了CO2驅替CH4置換效率，置換效率隨注氣壓強和注入溫度增大而增大，隨含水率增大而減小；梁衛國等[6]研究了煤階超臨界CO2驅替CH4試驗，CH4產出率和CO2儲存量表現為氣煤＞1/3 焦煤＞弱黏煤＞無煙煤；吳迪等[7]研究了熱力耦合條件下超臨界CO2驅替煤層CH4實驗，超臨界CO2注入壓力和溫度對驅替CH4效果顯著；呂乾龍等[8]研究得出無煙煤對CO2的吸附量高于CH4；馬礪等[9]開展了煤層注液態CO2置換CH4工業性試驗，增滲效果明顯；張遵國等[10]開展了He、CH4和CO23 種氣體作用下的煤的吸附變形實驗，建立了煤等溫吸附變形模型。綜上所述，學者們開展了注氣分子模擬、CO2置換和驅替CH4試驗，吸附變形試驗等研究，考慮了壓力、溫度、煤質、相態、含水率等因素對煤層氣采收率的影響。

鑒于CO2置換和驅替CH4過程較為復雜，利用5 種不同比例CH4/CO2混合氣體進行等溫吸附試驗，揭示CH4/CO2混合氣體在煤樣中的競爭吸附機理，分析競爭吸附過程中CO2對CH4吸附選擇性系數的變化、CH4吸附相體積分數和自由相體積分數在混合氣體中的變化，并利用擴展的Langmuir 模型和BET 多組分氣體吸附模型來預測混合氣體吸附量，對比2 個模型的擬合效果。

1 試驗樣品及設備

試驗樣品取自陜西黃陵二號煤礦，煤樣參照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》，用鐵錘將其粉碎成顆粒，在?250 μm 和?180 μm的標準篩上下疊放，篩取20 g 左右180～250 μm 的顆粒煤，用烘箱100 ℃烘干24 h，存于干燥磨口試樣瓶中備用。

為研究CH4和CO2混合氣體在煤中的競爭吸附過程，試驗測試了5 種不同比例CH4/CO2混合氣體，分別為：純CH4、CH4（25%）+CO2（75%）、CH4（50%）+CO2（50%）、CH4（75%）+CO2（25%）、純CO2。

試驗所用設備是PCTPro 型全自動高壓氣體吸附/脫附儀，吸附溫度最高可達200 ℃，壓力范圍：UHV（E-8mbar）-15 MPa，測試氣體：甲烷、二氧化碳、氮氣等不同種類氣體及其混合氣體，可進行吸附/解吸性能測試以及吸附/解吸過程中的動力學特性，全自動高壓氣體吸附/脫附系統如圖1。

圖1 全自動高壓氣體吸附/脫附系統Fig.1 Fully automatic high-pressure gas adsorption/desorption system

2 吸附試驗與模型

試驗采用體積法進行，混合氣體吸附量的計算方法參照文獻［11］。關系式如下：

式中：nex為過剩吸附量，mmol/g；na為絕對吸附量，mmol/g；ρg、ρa為自由相密度和吸附相密度，g/cm3。

吸附選擇性系數是氣體混合物各組分之間競爭吸附的量化標準，在吸附性氣體分離過程中起著重要的作用[12]。CO2對CH4的吸附選擇性系數α(CO2/CH4)表達式為：

式中：φx（CO2）、φx（CH4）分別為CO2、CH4在吸附相中的體積分數；φy（CO2）、φy（CH4）分別為CO2、CH4在自由相中的體積分數。

利用ARE（平均相對誤差）方程評價其擬合效果，ARE 表達式如下：

2.1 單組分CH4、CO2 等溫吸附試驗結果

單組分氣體等溫吸附試驗在30 ℃環境下進行，CH4最高氣體壓力10 MPa，CO2最高氣體壓力6 MPa。單組分氣體等溫吸附曲線如圖2，na為吸附量，mmol/g；p 為氣體壓力，MPa。

圖2 單組分氣體等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isothermal curves for single-component gas

利用Langmuir 方程擬合得到Langmuir 體積VL、Langmuir 壓力pL以及相關性系數R2，單組分氣體Langmuir 擬合參數見表1。

表1 單組分氣體Langmuir 擬合參數Table 1 Langmuir fitting parameters of single-component gas

從圖2 可以看出，隨著氣體壓力增加，煤樣對2種氣體的吸附量增加，且當壓力較低時（≤2 MPa），吸附速率較快，氣體壓力持續增加，吸附速率逐漸減小，CH4氣體壓力接近10 MPa 時吸附量趨于平衡，這種平衡是動態的，此時吸附速度和解吸速度相等；而煤樣對CO2吸附等溫線在試驗壓力下未趨于平衡。利用Langmuir 方程擬合煤樣對CH4和CO2吸附量，得到較好的擬合結果，相關性系數均大于0.964。

從表1 可以看出，煤樣對CH4氣體的擬合相關性系數為0.994，擬合效果比CO2氣體更好。CO2在煤樣中的吸附機理比較復雜，它受環境和平衡條件的影響，不能將其歸為簡單的単分子層吸附，因此擬合效果比CH4氣體更差。相同條件下，CO2吸附量總是高于CH4，2 種氣體在煤孔隙表面競爭吸附時CO2占據優勢。相同壓力點下，煤樣對CO2的吸附量大概是CH4的2 倍，煤樣對CH4吸附量的增加較為緩慢。

2.2 CH4/CO2 混合氣體等溫吸附試驗結果

開展30 ℃條件下，5 種不同比例CH4/CO2混合氣體等溫吸附試驗，煤樣對CH4、CO2及其混合氣體的過剩和絕對吸附等溫線如圖3。

圖3 煤樣對CH4、CO2 及其混合氣體的過剩和絕對吸附等溫線Fig.3 Excess and absolute adsorption isotherms of coal samples for CH4, CO2 and their mixed gases

從圖3 可以看出，煤樣對CH4、CO2及其混合氣體的絕對吸附量總是高于過剩吸附量，且隨著氣體壓力增加，絕對吸附量與過剩吸附量之間差值越大，單組分CO2氣體壓力為5.974 MPa 時，絕對吸附量與過剩吸附量誤差達到20.234%。CH4/CO2混合氣體吸附量總是介于純CH4和純CO2之間，且隨著混合氣體中CO2含量升高，吸附量越高。這是由于吸附質的相互影響造成的，CO2與CH4的相互作用對混合氣體的吸附量有影響，煤樣CO2的吸附性強于CH4，在競爭吸附中CO2優先吸附。

2.3 吸附相比例及選擇性系數

基于在線質譜儀對等溫吸附過程中CH4/CO2混合氣體組分的標定結果及表1，得到CH4組分在混合氣體中自由相體積分數φy（CH4）和吸附相體積分數φx（CH4），CH4組分在混合氣體的自由相和吸附相中的比例如圖4。

圖4 CH4 組分的自由相體積分數和吸附相體積分數Fig.4 Free phase volume fraction and adsorbed phase volume fraction of CH4 component

從圖4 可以看出，在整個等溫吸附過程中，混合氣體中的CH4自由相體積分數總是高于其設定值，且隨著氣體壓力增加，φy（CH4）緩慢減小，且在整個試驗壓力范圍內變化幅度較小（在1%左右），而混合氣體中CH4吸附相體積分數φx（CH4）總是低于其設定值，且隨吸附壓力增大，體積分數φx（CH4）有緩慢增大趨勢。

選擇性系數α（CO2/CH4）隨氣體壓力變化曲線如圖5。從圖5 可以看出，CO2對CH4選擇性系數隨氣體壓力增加逐漸下降，說明在壓力增加過程中CO2吸附至飽和，同時CH4開始吸附在微孔中，導致選擇性系數下降。不同比例CH4/CO2混合氣體氣壓值越大，吸附選擇性系數越小，但始終大于1，說明注入CO2驅替CH4是可行的，即CO2-ECBM/CO2封存是可行的[13]。CO2體積分數為0.25 時，吸附選擇性系數為2.19～5.99；CO2體積分數為0.5 時，吸附選擇性系數為2.24～6.48；CO2體積分數為0.75 時，吸附選擇性系數為2.76～7.84。隨著混合氣體中CO2體積分數增加，吸附選擇性系數增大，說明CO2優先CH4吸附。

圖5 選擇性系數α（CO2/CH4）隨氣體壓力變化曲線Fig.5 Variation curves of selectivity coefficient with gas pressure

2.4 混合氣體吸附量預測結果

采用擴展的Langmuir 方程和BET 多組分氣體吸附模型對混合氣體吸附量進行預測，不同比例CH4/CO2混合氣體實測吸附量與擴展的Langmuir 預測吸附量比較如圖6。

從圖6 可以看出，只有當氣體壓力小于2 MPa時，擴展的Langmuir 方程擬合煤樣對CH4/CO2混合氣體吸附量效果較好。然而，隨著氣體壓力增加，絕對吸附量與擴展的Langmuir 方程預測值差別越大，說明被吸附的分子間相互作用力很強，在吸附過程中CO2、CH4在煤孔隙表面競爭吸附，并且，當混合氣體中CO2摩爾分數越高，擬合效果越不理想。3 種不同比例CH4/CO2混合氣體的ARE（平均相對誤差）都高于8.604%，分別為：8.604%（CH4（75%）+CO2（25%））、11.700%（CH4（50%）+CO2（50%））、15.112%（CH4（25%）+CO2（75%））。擴展的Langmuir 模型預測結果均高于實測絕對吸附量。擴展的Langmuir 方程中的參數是使用單組分氣體擬合得到的，Langmuir方程的假設為：吸附質表面相對均勻，氣體在吸附質表面為単分子層吸附且被吸附的分子間不互相影響，然而，多數學者已經論證CO2、CH4在煤孔隙表面存在競爭吸附，CO2氣體分子直徑較小，通常被認為在微孔中呈緊密堆積狀態，這與假設相反，所以當混合氣體中CO2體積分數越高，擴展的Langmuir 方程得到的擬合效果越差。

圖6 不同比例CH4/CO2 混合氣體實測吸附量與擴展的Langmuir 預測吸附量比較Fig.6 Comparison of the measured adsorption capacity of CH4/CO2 mixed gas with different proportions and the extended Langmuir predicted adsorption capacity

混合氣體在煤樣中的吸附存在先后順序，即吸附性強的氣體在競爭吸附過程中會被優先吸附。隨著吸附試驗的進行，混合氣體中吸附性強的氣體體積分數逐漸降低，吸附性弱的氣體才開始被吸附[14]。由于混合氣體中各組分氣體所占比例不同，即每種氣體的分壓不同，其得到的吸附等溫線也不同，分壓越大，煤樣對該氣體的吸附量越大。多元混合氣體吸附試驗表明，各組分的吸附性強弱和分壓會影響煤樣對混合氣體的吸附量。

使用BET 多組分氣體吸附模型來擬合實驗數據，不同比例CH4/CO2混合氣體實測吸附量與BET多組分氣體吸附模型預測吸附量比較如圖7。

圖7 不同比例CH4/CO2 混合氣體實測吸附量與BET 多組分氣體吸附模型預測吸附量比較Fig.7 Comparison of the measured adsorption capacity of CH4/CO2 mixed gas with different ratios and the predicted adsorption capacity of the BET multi-component gas adsorption model

由圖7 可知，擬合效果比擴展的Langmuir 好，平均相對誤差均小于5.22%，分別為：3.56%（CH4（75%）+CO2（25%））、3.00%（CH4（50%）+CO2（50%））、5.22%（CH4（25%）+CO2（75%）），其中CO2體積分數最高時，擬合效果最差；當混合氣體中CO2體積分數與CH4相等時，擬合效果最好。不同于擴展的Langmuir預測值在各個氣體壓力條件下都高于試驗測量值，BET 模型預測值在氣體壓力較低（＜2 MPa）或者較高（＞5 MPa）的時候都高于試驗測量值，只有在壓力范圍為2～5 MPa 時，預測值略低于試驗值。

3 結 語

1）純CH4、純CO2吸附量與氣體壓力的關系滿足Langmuir 方程，隨氣體壓力增大，CH4吸附量先迅速增加，后逐漸趨于飽和；而CO2吸附量先隨著壓力增加劇烈增加，然后增加速度變緩。相同條件下，煤樣吸附CO2的量約為CH4的2 倍。

2）不同比例CH4/CO2混合氣體吸附量總是介于單組分CH4和CO2之間，吸附量隨著氣體壓力增加而增加，然而，煤樣對混合氣體不是獨立的吸附，而是競爭吸附。隨著混合氣體中CO2含量增加，吸附量逐漸增加，CO2在競爭吸附過程中占優勢。

3）隨混合氣體中CO2體積分數增加，吸附選擇性系數增大。CO2對CH4選擇性系數隨氣體壓力增加逐漸下降，但始終大于1，表明注入CO2驅替CH4是可行的，即CO2-ECBM/CO2封存是可行的。

4）對比擴展的Langmuir 模型和BET 多組分氣體吸附模型對試驗數據的擬合效果，結果表明，BET多組分氣體吸附模型預測值和實測值最接近，而擴展的Langmuir 模型在高壓時誤差較大。