基于納米纖維素的接枝共聚型高分子抑塵劑制備與性能研究

邊素素，胡相明，賀正龍，李苗苗，趙艷云

（1.山東科技大學 能源與礦業工程學院，山東 青島 266590；2.山東科技大學 安全與環境工程學院，山東 青島 266590；3.山東科技大學 礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590）

煤炭在運輸和堆放過程中均會產生大量粉塵。尤其在我國北方地區，氣候較為干旱且多風，飛揚的煤塵不僅對環境造成極大威脅，同時增加人類塵肺病的罹患率[1-2]。“十四·五”規劃中明確提出，推進顆粒物的控制。因此，粉塵防治是綠色煤礦安全、健康發展的必要任務[3]。

為降低煤塵的危害程度，常采用噴灑水溶液或表面活性劑溶液的方式[4-5]濕潤煤塵顆粒，但往往由于水分的快速蒸發，導致抑塵時效短。不少學者[6-8]通過添加氯化鈉等無機鹽成分減緩水分的蒸發，但是對環境及設備造成不必要的腐蝕與損壞。近年來，高分子抑塵劑進入諸多學者研究視角，通過接枝共聚、溶液共混等手段實現抑塵劑復合功能，成為該領域研究熱點之一。楊樹瑩等[9]將瓜爾豆膠和曲拉通X-100 復配，制備出1 種固化層硬度高達61.43 HD、抑塵效率達94.4%以上的結殼型抑塵劑；羅瑞冬等[10]將大豆蛋白作為黏結劑，復配表面活性劑，制備了1 種抗風效果好、滲透性優異的黏結型抑塵劑；潘紅衛等[11]將膠原蛋白與海藻酸鈉共混，得到了1種黏結、潤濕的抑塵劑，分析得出抑塵劑的固化厚度可達6.082 mm，適合露天環境下的長期使用；WU等[12]采用微生物誘導碳酸鈣沉淀（MICP）技術制備脲酶型生物抑塵劑，并分析了其固結粉塵和抗風蝕能力；LI 等[13]以羧甲基纖維素鈉為基體，將聚乙烯醇接枝共聚，合成了1 種用于露天礦的結殼型抑塵劑；DING 等[14]以羥乙基纖維素、丙烯酰胺和硬脂基丙烯酸甲酯為原料，制備了1 種可自修復的凝膠抑塵劑，在高分子抑塵領域中發揮了積極推動作用。盡管各類抑塵劑層出不窮，但抑塵劑仍存在功能單一、成本高、抑塵時效短等問題，因此1 種兼并保濕、凝并、抗風蝕性接枝共聚型抑塵劑可實現煤塵顆粒的高效治理。

納米纖維素是近年來發展的1 種新材料，它具有纖維素的基本結構，每個葡萄糖環上都有3 個羥基親水基團，是極具吸引力的納米材料，在眾多領域中有廣泛的應用前景，是制造新型高分子復合材料的理想材料[15-16]。由于納米纖維素接枝共聚物在保持纖維素固有性質的同時，又能夠賦予它新的特性如：高吸水性、耐酸性、黏稠性等，因此納米纖維素的接枝共聚是納米纖維素改性研究的1 個活躍領域[17-19]。本研究擬通過在納米纖維素（NC）表面接枝丙烯酸（AA）分子鏈，賦予納米纖維素表面更多的羧基，增強聚合物的親水性與吸附性，同時聚合物擁有網絡結構，使其保水性能更加優異。

基于此，將納米纖維素（NC）和丙烯酸（AA）作基體材料，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作潤濕劑，過硫酸銨（APS）作為引發劑，制備出1 種保濕、凝并、抗風蝕性能兼并的接枝共聚型高分子抑塵劑。探究抑塵劑接枝前后主要官能團變化；通過測定抑塵劑的酸堿度、表面張力以及熱重，討論抑塵劑的理化性質；運用接觸角實驗、滲透性測試、抗蒸發以及抗風蝕性能實驗研究抑塵劑材料的性能特征。以開拓煤塵抑塵材料的研發新思路。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與抑塵劑的制備

1）主要實驗原料。①納米纖維素（NC）：純度＞99%，北方世紀纖維素材料有限公司；②丙烯酸（AA）：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；③氫氧化鈉小顆粒（NaOH）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；④過硫酸銨（APS）：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；⑤十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；⑥煤粉：煙煤（粒徑范圍0.125～0.15 mm），山東省隴鄆煤礦。

2）抑塵劑的制備工藝。取NC 溶液于三孔燒瓶中，水浴加熱溫度調節至80 ℃，恒溫加熱攪拌4 h，使NC 充分溶解。利用NaOH 將AA 中和至中性。在氮氣保護下，取定量NC 溶液于三孔燒瓶。然后按將NC 溶液與AA 溶液按質量比2∶1 的比例，將AA 溶液沿著三孔燒瓶的端口緩慢滴入。在70 ℃下攪拌均勻，然后加入少量APS，混合攪拌反應。待反應完成后，加入占總質量0.291%的SDBS，攪拌1 h，得到1種均勻的穩定膠狀溶液。

1.2 抑塵劑理化性質測定

1.2.1 最佳稀釋比和酸堿度表面張力的測定

為測定抑塵劑的最佳質量分數，將抑塵劑溶液分別稀釋為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1%。利用數顯黏度計（NDJ-5S）測定黏度，選用1#轉子，校準后確定轉速為30 r/min。

將所配置溶液置于40 ℃的恒溫干燥箱中，24 h后稱量不同質量分數的抑塵劑溶液，測定各組溶液的保水率，確定抑塵劑溶液的最佳稀釋比。

將抑塵劑溶液質量分數分別配置為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，借助數字酸度計（PHS-3 C），分別測試不同質量分數下的抑塵劑溶液3 次，取平均值記錄。

使用全自動表面張力儀（JK99 C），測量最佳質量分數下抑塵劑溶液的表面張力值5 次，并記錄結果。

1.2.2 抑塵劑化學性質的測定

使用Nicolet iS 50 紅外光譜儀，分別對NC、AA以及抑塵劑進行傅里葉紅外光譜（FT-IR）測試。首先分別將NC 與抑塵劑冷凍干燥處理，然后研磨成粉末，與干燥KBr 按照樣品與載體以1∶100 的比例混合研磨；再將混合樣品放入壓片機，制得測試所需壓片。AA 作為液體，使用液膜法，即在2 個圓形的KBr 片間滴1～2 滴液體樣品，形成液膜，然后放入光路檢測。

通過熱重分析儀（法國Setaram Labsys Evo），在程序控制溫度下，測量抑塵劑的質量隨溫度的變化曲線，判定抑塵劑的化學穩定性。稱取抑塵劑粉末16 mg 于Al2O3坩堝中，設空氣氣氛流量50 mL/min，升溫范圍為50～800 ℃，升溫速率為10 K/min，得到抑塵劑質量隨溫度的變化曲線（TG 曲線）。將TG 曲線對溫度做一階導數，得到抑塵劑的質量變化速率，即DTG 曲線。

1.3 抑塵劑性能測試

1）接觸角測試。通過接觸角測試可以判定抑塵劑與煤之間的表面作用。準備最佳質量分數下的抑塵劑溶液，將SDBS 溶液及水作為對照組，借助DSA30 光學接觸角測量儀測定煤樣與溶液之間的接觸角。測量前，取干燥后的煤樣1 g 于臺式壓片機與圓柱形壓片間，加壓至20 MPa，卸壓后得磨光平面柱形煤餅。將煤餅置于接觸角測量儀的實樣臺，調整表面至水平，通過針筒在待測表面形成溶液液滴，液滴與待測表面接觸，記錄接觸角。

2）滲透性測試。抑塵劑是否會長期發揮作用，主要看其是否會滲入堆積煤塵內部，因此需測定其滲透特性。分別配制質量分數為0.4%、0.5%、0.6%的抑塵劑溶液，同時設置SDBS 溶液及水作為對照組。取50 mL 玻璃實管作為觀察容器，分別稱取30 g 煤粉置于玻璃實管，記錄“0”刻度。然后分別添加抑塵劑溶液、水溶液以及SDBS 溶液各3 mL。每個實驗組間隔10 min 測量并記錄其滲透深度。

3）微觀形貌測試。為了揭示抑塵劑作用于煤塵的微觀表面形貌，進行掃描電子顯微鏡（SEM）測試。將水、SDBS 溶液以及抑塵劑溶液處理后的煤樣放入50 ℃的真空干燥箱中干燥，直至質量穩定，然后放在研缽中研磨成小顆粒。利用掃描電子顯微鏡（FEI，Nova Nano，美國）分別對以上樣品進行掃描，將樣品放大至1 000 倍和2 000 倍，對比分析以上3 種溶液在煤粉表面的微觀作用形貌。

4）抗蒸發性及抗風蝕性測試。取一定量的煤粉于培養皿中。分別取水、SDBS 溶液、抑塵劑溶液均勻噴灑在煤塵樣品表面。待溶液完全潤濕煤粉表面后，將所有樣品置于溫度為50 ℃的恒溫干燥箱內，每隔1 h 時從恒溫干燥箱內取出樣品并稱重，每組實驗測試3 次，取其平均值。為了驗證抑塵劑實際的固塵效果，分別采用小型風洞裝置對經水、SDBS 溶液和抑塵劑溶液處理的煤粉堆進行風蝕實驗。實驗中所用煤粉質量為（45±0.1）g，SDBS 溶液和抑塵劑溶液的質量分數均為0.5%，用量均為3 mL。將溶液噴灑到煤粉堆表面，自然風干48 h 后進行測試。實驗中對每個樣品的風速分別設定為3、6、9 m/s，吹掃30 min，每階段結束后重新測量煤堆的質量。

2 結果與討論

2.1 抑塵劑的最佳稀釋比優選

不同質量分數的抑塵劑溶液黏度和保水率變化曲線如圖1。

圖1 不同質量分數的抑塵劑溶液黏度和保水率變化曲線Fig.1 Changes in viscosity and water retention of dust suppressants with different volume fractions

由圖1 可知，隨質量分數的減小，溶液的黏度及保水率均逐漸減小。當抑塵劑溶液質量分數為0.5%時，抑塵劑的黏度為28.89 mPa·s，遠遠大于水（0%）的黏度，且保水率為70.59%[20]。而質量分數低于0.5%時，雖具有良好的流動性，但黏度明顯降低，進而降低對煤塵顆粒間的黏結作用，不利于抑塵，同時保水效果相比較于0.5%時明顯下降。因此，抑塵劑的黏度和保水性與溶液質量分數有密切關系，最終確定抑塵劑的最佳體積分數為0.5%。

2.2 抑塵劑的酸堿度與表面張力

不同質量分數的抑塵劑溶液pH 值測試結果見表1。測得的pH 值均在TB/T 3210.1-2009《鐵路煤炭運輸抑塵技術條件 第1 部分：抑塵劑》規定指標6～8 之內。因此，該抑塵劑溶液的酸堿度與質量分數關聯性不大，該抑塵劑的使用不會對煤與土壤提供過酸或過堿環境，故該抑塵劑是環保型抑塵劑。

表1 不同質量分數的抑塵劑溶液pH 值測試結果Table 1 The pH of dust suppressant solutions with different volume fractions

最佳質量分數下，測量抑塵劑溶液表面張力5次 的 結 果 分 別 為30.25、29.26、29.56、28.66、28.04 mN/m，計算平均值為29.15 mN/m，明顯低于水的表面張力（71.96 mN/m）。因此該抑塵劑有著良好的潤濕性能，在液體狀態下的抑塵效果比水更好。

2.3 抑塵劑的化學性質

NC、AA、抑塵劑的FT-IR 曲線如圖2。抑塵劑的TG-DTG 曲線如圖3。

由圖2 可知，在3 350 cm-1左右是羥基伸縮振動吸收峰[21]，NC、AA 和抑塵劑分別對應在3 419、3 420、3 418 cm-1處的峰均是羥基伸縮振動吸收峰。2 900 cm-1左右是-CH 吸收峰[22]，CN 和抑塵劑分別對應于3 251、3 240 cm-1處。1 430 cm-1左右是NC葡萄糖上-CH2吸收峰[23]，NC 紅外譜圖在1 432 cm-1、抑塵劑紅外譜圖在1 380 cm-1處均存在對應吸收峰。此外，抑塵劑在1 730 cm-1處存在明顯吸收峰，這是C=O 吸收峰[23]，這表明AA 已經成功接枝到NC表面。

圖2 NC、AA、抑塵劑的FT-IR 曲線Fig.2 FT-IR curves of NC, AA and dust suppressant

由圖3 可知，在50～155.5 ℃之間為失水峰，質量損失為8.18%，其中T1為最大失水速率溫度點，由于接枝共聚型抑塵劑中眾多的親水官能團的鎖水作用，因此水分的蒸發并不明顯[20]。在T1之后，抑塵劑的質量損失為4.16%，直至氧化溫度點T2。抑塵劑開始與通入氣氛中的O2復合，生成H2O 以及CO2等物質，抑塵劑質量有提高趨勢。T2之后，抑塵劑進入熱解階段，最大失重速率溫度點T3，這是抑塵劑的潤濕劑（SDBS）分解溫度點，直至溫度升至SDBS 分解完畢溫度點T4，TG 曲線又進入平緩階段，該階段質量損失為27.93%。接枝聚合物分解溫度點T5至接枝聚合物分解完成溫度點T6區間同樣出現失重峰，質量損失為0.56%，此時為NC 與AA 的接枝聚合物熱解階段。繼續升溫后，質量仍有下降趨勢，說明抑塵劑持續分解。直至NC 骨架完全破壞，該抑塵劑殘留量為57.47%。

圖3 抑塵劑的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of dust suppressant

總體而言，該抑塵劑的失水速率較慢，這表明該抑塵劑具有很強的保水能力。隨著溫度不斷增加到800 ℃，樣品仍有殘留物，因此，該抑塵劑具有良好的熱穩定性。考慮到實際抑塵應用，該抑塵劑可以滿足在室溫及100 ℃以下環境中使用的需要。

2.4 抑塵劑的性能

2.4.1 接觸角實驗

不同溶液與煤之間的接觸角測試圖如圖4。由圖4（a）可知，水和煤樣之間的接觸角為75.23°，接近不潤濕臨界值90°。說明該煤粉的親水性很差，很難被水潤濕，只靠噴灑水來抑制煤塵效率極低。由圖4（b）可知，SDBS 溶液與煤樣之間的接觸角為29.59°，與水相比，接觸角降低了45°，表現出明顯的潤濕性。此外，抑塵劑和煤樣之間的接觸角為28.32°（圖4（c）），與SDBS 溶液效果一致。

圖4 不同溶液與煤之間的接觸角測試圖Fig.4 Contact angle test chart between different solutions and coals

這說明抑塵劑制備過程并沒有破壞SDBS 的潤濕特性，再加上抑塵劑中也含有大量極性親水基團，在SDBS 的協同作用下共同降低水的表面張力。所以該抑塵劑具有良好的潤濕性，能夠迅速潤濕煤體表面，便于及時有效地抑制煤塵飛揚。

2.4.2 滲透性實驗

滲透深度變化曲線如圖5。其中，SDBS 溶液的滲透深度達7.88 cm，而清水溶液的滲透深度只有0.45 cm。不同質量分數的抑塵劑溶液滲透深度有明顯差距，當抑塵劑溶液體積分數為0.5%時，其滲透深度為5.25 cm。而抑塵劑溶液質量分數為0.6%、0.4%時，其滲透深度分別為3.15、2.45 cm。因此抑塵劑溶液質量分數過高或者過低都不利于其滲透作用。

圖5 滲透深度變化曲線Fig.5 Penetration depth change curves

溶液的滲透速率曲線如圖6。由圖6 可以得出，SDBS 溶液的滲透速率最大，同時其速率隨時間不斷加大；而水在任何時間內的滲透速率幾乎為0。這主要是由于SDBS 的表面活性作用，降低了水的表面張力，致使滲透速率過大。

圖6 溶液的滲透速率曲線Fig.6 Permeation rate curves of each solution

對于不同質量分數的抑塵劑溶液，其滲透速率在前30 min 內，均呈現上升趨勢。待穩定之后，質量分數為0.5%的抑塵劑溶液的滲透速率扔不斷增加，而質量分數為0.4%和0.6%的抑塵劑的滲透速率均不斷減小。這主要是由于抑塵劑溶液質量分數過高時，溶液中大分子聚合物占比多，與更多的水分子結合，導致密度變大，表現出較差的滲透效果；抑塵劑溶液質量分數過低致使溶液中潤濕劑含量過少，不利于降低溶液的表面張力，進而降低了滲透速率。

2.4.3 微觀形貌特征

煤塵微觀形貌如圖7。圖7（a）為煤粉經過水處理后，放大1 000 倍之后觀察到的表面形貌，煤粉顆粒間空隙很大，毫無積聚效果；經掃描電子顯微鏡放大2 000 倍后（圖7（b）），顆粒間的松散度更加明顯。煤粉經過SDBS 溶液處理后，表面固結層在掃描電子顯微鏡下放大1 000 倍的微觀形貌（見圖7（c）），可以發現煤粉顆粒十分松散，顆粒之間存在很大間隙；放大2 000 倍后（圖7（d））扔表現出分散的形貌。而經過抑塵劑溶液處理后的煤粉，由于抑塵劑的交聯黏結作用，使表面形成固化層，樣品表面形貌非常密實（圖7（e）），放大2 000 倍后（圖7（f）），發現煤粉顆粒之間相互黏結，形成不規則的塊狀結構。因此，改抑塵劑可有效將煤塵顆粒黏結，保證煤粉不會輕易遭受風流卷吸、夾帶，進而起到良好的固塵作用。

圖7 煤塵微觀形貌Fig.7 Microscopic topography of coal dust

2.4.4 抗蒸發性能與抗風蝕性能

1）抗蒸發性能。抗蒸發曲線如圖8。在50 ℃環境中，噴灑水和SDBS 溶液的煤樣蒸發率明顯比噴灑抑塵劑溶液的煤樣大。經過6 h 后，煤樣上的水已完全蒸發，而煤樣上的SDBS 溶液在8 h 后才全部蒸發。這是由于SDBS 具有少量的親水基團，具有一定的保水性，使得水分蒸發比水緩慢。而噴灑抑塵劑溶液的煤樣可維持12 h 且沒有完全蒸發。這是由于抑塵劑接枝了羥基、羧基、羰基等大量的親水基團，這些親水性基團與水分子形成氫鍵，有效實現了水分的束縛，減少了水分的蒸發。因此該抑塵劑具有良好的保水性能。

圖8 抗蒸發曲線Fig.8 Anti-evaporation curves

2）抗風蝕性能。抗風蝕裝置及測試圖如圖9。圖9（a）為抗風固塵實驗設備圖，利用風速流量計調節風速。圖9（b）～圖9（d）為分別經水、SDBS 溶液和抑塵劑溶液處理的煤粉堆在最大風速作用下的末狀態圖。可以看出經抑塵劑處理的煤粉堆形貌比較完整，幾乎不受風力的影響；而經SDBS 溶液處理的煤粉堆在風蝕后，形態上出現了很大的破壞和損失；經水表面活性劑溶液處理的煤粉堆在風蝕實驗后幾乎全部損失。

圖9 抗風蝕裝置及測試圖Fig.9 Anti-wind erosion devices and test charts

風蝕作用下煤粉堆的余量如圖10。可以看出，經抑塵劑溶液處理過的煤粉即使在強風（9 m/s）侵蝕下，余量仍有98.02 g，剩余量達到了初始狀態的98%以上。這是因為抑塵劑中的NC 以及AA 分子間通過氫鍵作用構成網狀結構，有效地提高粉塵層的固結強度。經SDBS 溶液處理的煤粉堆在弱風作用下（3、6 m/s），余量分別為85.75、49.34 g，分別占初始量85.75%、49.34%。但在9 m/s 的風速作用下，余量僅有0.23 g，這是因為SDBS 溶液與煤塵間缺乏黏附機制。經水溶液處理的煤粉堆在6 m/s 的風速下侵蝕30 min，余量僅剩23.56 g，而在9 m/s 的風速下已經損失了100%的質量。進一步表明，該抑塵劑的固塵效果顯著。

圖10 風蝕作用下煤粉堆的余量Fig.10 Residual amount of pulverized coal pile under wind erosion

3 結 論

1）通過NC 與AA 的接枝共聚，并添加適量的潤濕劑（SDBS），研發出了1 種滲透性好、黏稠度高、保水效果佳、耐風蝕性強的接枝共聚型高分子抑塵劑材料。

2）所制備的接枝共聚型高分子抑塵劑溶液在質量分數為0.5%時，黏度為28.89 mPa·s，保水率為70.59%；該抑塵劑表面張力比水低、滲透能力強、滲透速率快，具有良好的潤濕性。同時，抑塵劑的pH維持在7.1 左右，不會對設備及環境造成損害。

3）通過SEM，觀察到抑塵劑作用下的煤粉顆粒之間相互黏結，呈不規則的塊狀結構；抗風蝕實驗表明，抑塵劑的抑塵效率可達98%。因此，該抑塵劑具備良好的黏結與抗風蝕作用，保證煤粉不會輕易遭受風流卷吸、夾帶。

4）熱重測試表明抑塵劑的熱穩定性高；抗蒸發性實驗表明，50 ℃下具有有效的使用時間，所以，抑塵劑的保濕效果較強，確保了抑塵劑的長期有效性。