鹵代烴類溫室氣體采樣方法在衢州地區的應用研究*

張 超 徐宏輝 馬千里 姚 波 唐家翔 浦靜姣

(1.衢州市氣象局，浙江 衢州 324000；2.浙江省氣象科學研究所，浙江 杭州 310008；3.臨安大氣成分本底國家野外科學觀測研究站,浙江 杭州 311307；4.中國氣象局氣象探測中心,北京 100081；5.海南省氣象臺，海南 海口 570203)

0 引 言

近幾十年來，對大氣成分的研究主要以氣溶膠[1-6]、臭氧等大氣污染物為主，對非二氧化碳溫室氣體的研究相對較少。鹵代烴類溫室氣體是非二氧化碳溫室氣體的重要組成部分，包括氟氯碳化物CFCs、氫氟氯碳化物HCFCs、氫氟碳化物HFCs、全氟化碳PFCs和六氟化硫SF6等人工制成的化學物質，通常應用于冷藏冰柜、空調、隔熱泡沫、噴霧劑及滅火器等產品中[7]，幾乎全部來自人為源排放，主要排放源包括氟化工行業(HCFC-22生產副產品等)、消耗臭氧層物質(ODS)替代物的使用和生產、金屬(鋁和鎂)冶煉等。

盡管鹵代烴類溫室氣體在大氣中濃度較低，僅僅只有幾ppt到幾百ppt，但其化學性質穩定、大氣壽命長，比二氧化碳的全球增溫潛勢(GWP)高出千百倍甚至萬倍[8-10]。2021年4月16日，國家主席習近平在同法國德國領導人舉行的視頻峰會中強調，中國已決定接受《〈蒙特利爾議定書〉基加利修正案》，加強氫氟碳化物等非二氧化碳溫室氣體管控。

衢州位于長江三角洲地區、浙江省西部、錢塘江上游、金衢盆地西端，南接福建南平，西連江西上饒，北鄰安徽黃山，東與浙江金華、麗水、杭州3市相交，有“四省通衢，五路總頭”之稱。金衢盆地有多個大型的氟化工廠，該地區是鹵代烴類溫室氣體的重要生產基地和潛在源區[11]。本文針對衢州地區碳達峰和碳中和的需求，開展鹵代烴類溫室氣體觀測，將分析結果與臨安站濃度做對比，并且計算出其與氣象要素的相關性，為了解衢州及周邊地區鹵代烴類溫室氣體的特征、推進節能減排以及應對氣候變化提供科學依據。

1 觀測場地

研究選取的站點為衢州國家基本氣象站，該站點從2021年2月24日始開展溫室氣體觀測；此外，臨安區域大氣本底站從2011年開始常年觀測鹵代烴類溫室氣體。觀測點介紹如下。

衢州國家基本氣象站(28.99°N，118.89°E)位于衢州北面城郊，觀測場海拔為82.4 m，采樣口海拔為92.7 m，周邊為農田，植被覆蓋良好。盛行風向以東北風和西南風為主，具有典型的亞熱帶季風區的氣候和大氣環流特征。

臨安區域大氣本底站(30.30°N，119.73°E)為偏遠地區觀測點，處于杭州臨安郊區，是隸屬于世界氣象組織全球大氣觀測網絡的本底監測站。監測站周圍是農田和森林，受到工業化和交通類排放的影響較小。

2 觀測和實驗方法

2.1 觀測方法

采樣系統如圖1所示，采用TCS型采樣器進行瞬時采樣，采樣罐為美國Lab Commerce Inc.X23L-2N型雙口內拋光不銹鋼罐，體積為3 L，不銹鋼管路、組配件均來自美國Swagelok公司，為避免開關閥等零件內殘留油脂的影響，管路和組配件在安裝前用乙醇、丙酮先后沖洗并吹干。采樣頻率為：衢州站每周2次(周三、周六)，臨安站每日1次，兩站樣品均運送至中國氣象局氣象探測中心溫室氣體實驗室進行分析。本文對2021年2月24日—3月20日2個站同時次觀測的共16個樣品進行分析。

采樣罐首次使用前或者受到污染后，均需要進行預處理。具體流程為：將采樣罐接入采樣罐處理系統，關閉出氣控制閥，打開進氣控制閥，升溫到100 ℃。然后抽真空到4 Pa，保持2 min。充入填充氣，使壓力達到440 Pa，保持3 min。重復抽真空和充入填充氣的過程3次后，系統降溫至室溫，打開出氣控制閥，然后升溫至100 ℃。用填充氣(40 mL/min)沖洗采樣罐，保持12 h。沖洗完成后，降溫至室溫，關閉出氣控制閥，充入填充氣，使氣壓達到1×105Pa。關閉進氣控制閥，取下待用。

采樣前檢查進樣系統和采樣罐是否正常，安全閥壓力設置是否正確。確認無誤后，以圖1所示串聯方式接入采樣系統，并檢查連接處氣密性狀況。打開各個閥門，在采樣系統氣路開通的情況下，啟動采樣泵，流速保持在5 L/min以上，用本底大氣對采樣罐和整個氣路進行沖洗，沖洗體積為采樣罐體積的10倍以上。沖洗完成后，關閉采樣罐出氣控制閥，采樣泵將空氣樣品壓縮進采樣罐。在安全閥出氣時，表示到達預定壓力，立即關閉采樣泵和采樣罐進氣控制閥，待壓力穩定1 min后，關閉采樣罐出氣控制閥。從采樣系統上卸下采樣罐，擰上采樣口蓋，放入運輸箱。在信息記錄單上填寫站名、站號、采樣罐號、采樣時間、流量、壓力等，并記錄采樣過程中的天氣條件和其他相關信息。

圖1 采樣系統示意圖1.進氣口、2.采樣管、3.顆粒物過濾網、4.采樣泵、5.安全閥、6.進氣控制閥、7.出氣控制閥、8.采樣罐、9.壓力表、10.流量計、11.出氣口

采樣罐分析完后需要進行后處理，具體流程為：將采樣罐接入采樣罐處理系統，關閉出氣控制閥，打開進氣控制閥，升溫至100 ℃。然后抽真空到4 Pa，保持2 min。充入填充氣，使壓力達到1×105Pa，保持3 min。重復抽真空和充入填充氣過程3次。最終保持填充氣壓力為1×105Pa，降溫至室溫，關閉進氣控制閥，取下用于下次采樣。

研究中使用的氣象數據(風向、風速、降水、溫度以及相對濕度)，是從采樣點所在的衢州國家基本氣象站獲取的。

2.2 實驗方法

樣品送至中國氣象局氣象探測中心溫室氣體實驗室，采用自組裝Medusa-GC/MS系統分析采樣罐空氣中鹵代烴類溫室氣體濃度。分析系統由進樣、樣品分離、樣品檢測等幾部分組成，具體分析方法如姚波等[12]所述。進樣部分包括自動進樣閥和高精度二級減壓閥，進樣壓力為1.00×105Pa，進樣流量通過質量流量控制器(MFC)控制并記錄。交替分析標氣和樣品，即S-T-S-T-S(S為標氣Standard，T為樣品Tank)。根據色譜圖信號計算樣品中鹵代烴類溫室氣體濃度。計算方法為：空氣樣品中鹵代烴類溫室氣體濃度(CA)由其峰面積(AA)、標氣中的鹵代烴類溫室氣體濃度(Cs)、前后2個標氣樣品的峰面積(AS1、AS2)計算得到。鹵代烴類溫室氣體濃度同峰面積或峰高呈線性響應，其計算公式為：

其中鹵代烴類溫室氣體A包括CFCs、HCFCs、HFCs、哈龍Halon、四氯化碳CCl4、甲基氯仿CH3CCl3、甲基溴CH3Br等共25個物種。

3 結果與討論

3.1 衢州站與臨安站觀測結果對比

從觀測到的鹵代烴類溫室氣體中提取25種相關物種，分成三大類：第一代ODS(包括CFCs、Halon、CCl4、CH3CCl3、CH3Br)；第二代ODS，即氫氟氯化碳HCFCs;氫氟碳化物HFCs。對以上3類鹵代烴類溫室氣體進行統計分析，并分別與臨安站對應的物種濃度值進行對比，得出其濃度差。

衢州站有6種第一代ODS物種的濃度值比臨安站高，其中最高的是CH3Br(52.59%)，其次是二氯四氟乙烷CFC-114(14.42%)，最低的是三氯三氟乙烷CFC-113(0.83%)；比臨安站低的物種有6種，其中最低的是CH3CCl3(-187.99%)，其次是二氟一氯溴甲烷H-1211(-32.87%)，之后是CCl4(-4.90%)。總體來說，衢州站的第一代ODS濃度平均值與臨安站相近，部分物種比臨安站偏低。說明衢州及周邊地區在第一代ODS排放上控制得較好。

衢州站的第二代ODS物種中，有3種濃度值比臨安站高，其中最高的是二氟一氯甲烷HCFC-22(73.82%)，其余兩個偏高幅度較小，分別為一氟二氯乙烷HCFC-141b(21.24%)、二氟一氯乙烷HCFC-142b(20.37%)；比臨安站低的物種只有HCFC-124，偏低47.66%。總體來說，衢州站第二代ODS的濃度平均值比臨安站高，說明衢州受第二代ODS污染影響比臨安大。

衢州站HFCs的物種濃度均比臨安站高，其中最高的兩種物種偏高幅度比較接近，分別是三氟甲烷HFC-23(69.83%)和二氟甲烷HFC-32(68.41%)，最低的是二氟乙烷HFC-152a，但仍較臨安站高出了31.12%。總體來說，衢州站HFCs的濃度平均值相比臨安站偏高較多，說明衢州地區受HFCs排放的影響較大。值得一提的是，HFCs是第二代ODS(HCFCs)的替代物，是對臭氧層沒有破壞的鹵代烴類氣體，但它產生溫室效應高于第二代ODS，所以衢州應該對HFCs加強管控。

3.2 物種濃度值與氣象要素的相關性

衢州站采樣期間的氣象要素(風向、風速、降水量、溫度、相對濕度)如表1。

表1 衢州站采樣期間的氣象要素

對25種物種濃度值與4種氣象要素(風速、降水量、溫度、相對濕度)做相關性分析，求出其絕對值，最后分別得出不同氣象要素的概率密度分布圖。

由分析可知，鹵代烴類溫室氣體與氣象要素的相關系數，大部分集中在0.2以下。其中，與風速的相關系數主要集中在0.2以下，占64%，大于0.3的占28%，相關系數的最大值為0.41；與溫度的相關系數主要集中在0.2以下，占64%，大于0.3的占24%，相關系數的最大值為0.87；與相對濕度的相關系數主要集中在0.2以下，占44%，大于0.3的占32%，相關系數的最大值為0.74；與降水的相關系數主要集中在0.3～0.4，占40%，大于0.3的占56%，相關系數的最大值為0.51。值得注意的是，該研究統計樣本中只有1 d有降水，其與鹵代烴類溫室氣體的相關系數有待下一步更多的取樣來加以驗證。

在25種物種中，與氣象要素(風速、降水、溫度、相對濕度)的相關程度最高的物種是HCFC-22，相關系數分別為0.36、0.30、0.87(通過了0.05的顯著性檢驗)、-0.74(通過了0.05的顯著性檢驗)。在4種氣象要素中，與鹵代烴類溫室氣體的相關程度較高的是溫度和相對濕度。

從風向來看，根據風向的變化，將觀測期間分為最后一次采樣期和采樣前期。除最后一次采樣期風向為西南風外，采樣前期均以偏東風為主。對應時段的25種物種濃度平均值在采樣前期呈增大趨勢，而在最后一次風向轉為西南風時，明顯減小。這可能是采樣前期持續的偏東風將鹵代烴類溫室氣體不斷輸送到衢州累積，導致濃度值不斷增大。

在最后一次采樣為西南風時，有78%的物種濃度降低，其中近50%的物種濃度降幅超過20%，降幅最大達到88.0%(六氟丙烷HFC-236fa)，其次為65.2%(CH3Br)，說明大部分鹵代烴類溫室氣體來源于衢州以東地區，屬于鹵代烴類溫室氣體外地輸送。然而在最后一次采樣中仍然有32%的物種濃度升高，其中16%的物種濃度上升幅度超過20%，增幅最高達到59.9%(五氟丙烷HFC-245fa)、其次是59.7%(HFC-32)。這次采樣時的主導風為西南風，濃度能在短時間內上升，說明少部分鹵代烴類溫室氣體來源于衢州南部地區。

4 結 語

(1)衢州站第一代ODS的濃度與臨安站濃度較為接近，衢州站第二代ODS、HFCs的濃度比臨安站高，說明衢州及周邊地區在第一代ODS排放上控制得較好，但是衢州受到第二代ODS，尤其是受HFCs的污染影響仍然較大。

(2)鹵代烴類溫室氣體物種中與氣象要素相關程度較高的是HCFC-22；氣象要素中的溫度和相對濕度與鹵代烴類溫室氣體相關程度較高。兩者相關程度最高的是HCFC-22與溫度、相對濕度，相關系數分別為0.87、-0.74，均通過了0.05的顯著性檢驗。