金屬氧化物增強鉬合金組織性能研究進展

邢海瑞, 張向陽, 楊 帆, 胡 平, 王快社

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院, 陜西 西安 710055)(2.功能材料加工國家地方聯合工程研究中心, 陜西 西安 710055)

0 引 言

鉬(Mo)是一種體心立方結構(BCC)的難熔金屬，具有高熔點、高的高溫強度、高抗蠕變性、高導熱性、低熱膨脹系數、良好的耐腐蝕性等優良的物理化學性能。由于其優異的性能，鉬被廣泛應用于導彈、渦輪機、高性能電子、照明技術以及航空航天、金屬加工等領域[1-7]。同樣鉬合金被廣泛用作高溫應用中的結構材料，如航空航天飛行器中的渦輪機[8]，核能技術中的聚變反應堆[9]、金屬陶瓷和纖維[10-11]及輕金屬熔化電極[12]。由鉬合金制備的薄膜通常用于超級電容器、高透明介孔材料等[13-14]。然而，鉬表現出再結晶脆性[15-16]，導致斷裂行為的典型變化，限制了其作為結構材料的制造和應用[17]。

金屬氧化物具有高熔點、高硬度和良好的熱穩定性，能夠改善復合金屬材料的綜合性能[18]。由于氧化物顆粒會作為硬質點顆粒彌散分布在鉬合金基體中，無論分布在晶界或晶內都會對鉬合金基體的位錯滑移產生阻礙作用，從而起到強化合金的作用。目前添加的金屬氧化物主要有：氧化鑭(La2O3)[19]、氧化鋯(ZrO2)[20]、氧化鋁(Al2O3)[21]、氧化釔(Y2O3)[22]、氧化鈰(CeO2)[23]等，通過控制合金中氧化物形成的第二相粒子均勻分布來提高鉬的力學性能[24-26]。那么添加不同氧化物的鉬合金主要有Mo-La2O3合金、Mo-Al2O3合金、Mo-ZrO2合金、Mo-Y2O3合金等[27-31]。這些合金不同于傳統的TZM合金，如Mo-La2O3合金[32]。更具體地說，傳統鉬合金是通過粉末冶金、壓縮和燒結獲得的。對于上述鉬合金，不同金屬氧化物通過特殊工藝添加到基體中，可以顯著細化鉬晶粒尺寸，并且釘扎基體中位錯的運動，從而提升鉬合金的強度和塑性，并且對鉬粉末顆粒有一定的細化作用[33]。因此，鉬合金可以通過添加不同氧化物使其在室溫和高溫下具有優良性能[34-35]。

1 添加La2O3顆粒增強鉬合金組織性能研究

研究表明[36]，在鉬合金中添加La2O3顆粒，能夠促進晶粒形核和阻礙晶粒生長來細化晶粒，提高再結晶溫度。特別是在變形過程中，La2O3顆粒釘扎位錯將改善鉬合金的高溫力學性能[37-38]。事實上，La2O3的添加使得鉬合金斷裂韌性的提高，主要是因為位錯釘扎在La2O3顆粒周圍，降低了晶界上位錯密度，緩解了晶界處的應力集中現象以及晶間斷裂傾向，從而提高了鉬合金的斷裂韌性。然而，La含量和摻雜方法的不同會使得Mo-La2O3合金的生產工藝和性能受到影響。并且La是一種價格極高的稀土金屬，因此，降低La含量有助于降低成本，研究摻鑭量和采用不同摻雜方法具有重要意義。

La2O3氧化物顆粒尺寸對鉬合金力學性能有影響作用[39-40]。Gan等[41]采用粉末冶金方法結合交叉軋制工藝，制備出摻雜La2O3且晶粒尺寸為1.65 μm的Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金，其中大尺寸的La2O3和ZrC顆粒沿晶界或晶粒內分布，其微觀組織結構見圖1。表1分析了Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金在不同溫度燒結的密度、硬度、抗拉強度和伸長率，發現Mo1950軋制合金具有良好的極限抗拉強度(UTS)和伸長率，比純Mo金屬高51%，比TZM合金高22%[39]。說明了La2O3和ZrC顆粒的分散有效地提高了Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的強度。當試驗溫度超過1 200 ℃時，晶粒隨著溫度的升高明顯長大，輕微的纖維組織會由于再結晶而消失，位錯密度相應降低(見表2)。說明了Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的La2O3和ZrC顆粒能有效地阻礙位錯和晶界的運動，從而提高了再結晶溫度。

圖1 Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的微觀結構[41]

表1 Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金的室溫力學性能

表2 Mo-0.8%La2O3-2%ZrC合金軋制合金的高溫機械性能[41]

Lin等[42]通過在Mo-12Si-8.5B合金中添加不同含量(0～0.9%,質量分數)的La2O3顆粒，研究了La2O3對Mo-12Si-8.5B合金顯微組織、室溫和高溫力學性能的影響。發現La2O3顆粒可以減小α-Mo與金屬間相之間的晶粒尺寸。隨著La2O3添加量的進一步增加，細化效果會受到阻礙。同時，La2O3可以提高Mo-12Si-8.5B合金的壓縮性能，但過量La2O3會對Mo-12Si-8.5B合金機械性能產生有害影響。還有研究通過摻雜0.3%(質量分數)La2O3制備出新型Mo-Si-B合金從而探究其高溫摩擦磨損行為[43]。

陳鵬起等[44]利用溶液燃燒法制備了不同La2O3摻雜量(質量分數)的Mo-La2O3合金，與傳統制備氧化物-Mo基粉末的方法[45-50]相比，溶液燃燒法具有摻雜量少、氧化物分布均勻細小等優點。通過對不同La2O3摻雜量的Mo合金粉和Mo-La2O3燒結體顯微形貌及性能的探究，得到平均晶粒尺寸在100～220 nm的La2O3摻雜Mo粉(見圖2)，發現隨著La2O3摻雜量的提升，Mo-La2O3燒結體的相對密度降低，顯微硬度先上升后下降，且在La2O3摻雜量為0.7%時，顯微硬度高達HV0.2564(見圖3和圖4)。

圖2 摻雜不同質量分數La2O3的Mo粉700 ℃還原產物顯微形貌[44]

圖3 1 600 ℃燒結Mo-La2O3合金相對密度隨La2O3質量分數變化[44]

圖4 1 600 ℃ 燒結Mo-La2O3合金顯微硬度隨La2O3質量分數變化[44]

有文獻[51]報道了不同La2O3含量(質量分數)對鉬合金組織和性能的研究。Wang等[52]研究了La2O3含量對TZM合金再結晶溫度和力學性能的影響。La2O3提高了TZM合金的再結晶溫度和回復溫度，提高了拉伸強度和延伸率。

2 添加Al2O3顆粒增強鉬合金組織性能研究

傳統TZM合金中缺乏硬質顆粒，其耐磨性非常有限。由于α-Al2O3被認為是最強和最硬的氧化物陶瓷材料，因此Mo和α-Al2O3的復合材料在高溫條件下可能表現出優異的耐磨性[53-54]。以往的研究表明[55]，Al2O3和Mo相結合的陶瓷基復合材料具有耐高溫、良好抗熱震性、耐磨性和韌性，采用粉末冶金方法開發了原位Al2O3顆粒增強鉬合金使得鉬合金有精細結構、好的界面特征。對于鉬合金來說，添加彌散分布在基體中的Al2O3顆粒能起到細化晶粒的作用，Al2O3顆粒具有熔點高，高溫穩定性好，硬度較高和耐磨耐蝕性較好的特點，添加少量Al2O3顆粒可以顯著降低鉬合金的韌-脆轉變溫度和提高再結晶溫度。同時，保證了鉬合金在高溫燒結過程中，Al2O3顆粒不因熔化而形成大塊狀顆粒，因此近年來經常作為難熔合金的增強相。但是Al2O3顆粒的含量過大時，會出現偏聚和粘結等現象，嚴重影響鉬合金的綜合性能。

由于體心立方Mo基體中的滑動系統有限，Mo-Al2O3合金塑性不足[56]，尤其是當不均勻和粗糙的α-Al2O3顆粒位于晶界時熱加工性差。因此，熱變形工藝，如軋制或模鍛，對于最終鉬產品獲得細晶粒組織和優異性能至關重要。Yao等[57]研究α-Al2O3顆粒增強鉬合金在壓縮載荷下的高溫行為，分析3種類型的應力-應變曲線，包括加工硬化、穩態和軟化行為，并通過量化加工硬化率進行分析，并更準確預測了Mo-3%Al2O3(體積分數)合金的流動應力。

Sun等[58]采用水熱合成和粉末冶金法制備了Al2O3顆粒增強的Mo-Al2O3合金。結果表明：以穩定的六方相(α-Al2O3)形式存在的Al2O3顆粒顯著細化了鉬合金的晶粒尺寸，增加了位錯密度。其中模鍛Mo-2.0%Al2O3(體積分數)合金顯示出最細的微觀結構，平均晶粒尺寸為2.5 μm(見圖5)。Al2O3加入還提高了Mo合金的彈性模量、納米硬度和壓縮屈服強度，改善了Mo合金的機械性能。

圖5 不同粉末的形態

Sun等[59]開發了一種高效且簡單的噴涂方法，將Al(NO3)3或La(NO3)3噴霧混合制備氧化物摻雜MoO3和溶液(La2O3或Al2O3)Mo納米顆粒，然后用炭黑還原MoO3、Mo納米顆粒燒結過程中晶粒生長、顯微結構和硬度的影響。發現了含0.5%Al2O3的燒結體相對密度達到95.4%以上，Al2O3納米顆粒均勻分布在鉬晶粒之間，阻礙了它們的遷移，限制了鉬晶粒在燒結過程中的生長，且Mo-Al2O3合金的最高硬度達到HV385。

Fan等[60]通過水熱合成、粉末冶金和軋制等工藝制備了納米α-Al2O3顆粒增強鉬合金板材。說明了α-Al2O3顆粒細化鉬合金板材的晶粒顆粒尺寸、顯著提高顯微硬度、彈性模量和屈服強度。對于亞微米和納米Al2O3顆粒摻雜鉬合金[61]，探究了其高溫拉伸性能，斷裂機理和微觀結構。在高溫下，1.0%Al2O3(質量分數)摻雜鉬片的抗拉強度比純鉬片高23%～62%，使得鉬片的再結晶溫度提高了約200 ℃。

3 添加ZrO2顆粒增強鉬合金組織性能研究

近年來，鉬基體中的第二相粒子能夠細化晶粒并阻礙晶粒生長，從而大大提高強度并適當提高塑性。ZrO2顆粒作為理想的增強相，由于其高硬度和高熔點而受到越來越多的關注[62-63]。添加ZrO2通過控制鉬合金中第二相粒子的粒度和分布，阻礙位錯的運動，從而提高鉬的機械性能[64-67]。因此，對于具有穩定化學性能，耐高溫且高溫下導電導熱性能好的ZrO2顆粒來說，常用于難熔金屬材料。Zr的原子半徑大于Mo容易使Mo產生晶格畸變，較好改善鉬合金的強度、硬度及高溫力學性能。但不同含量的ZrO2顆粒會對鉬粉粉體的形貌、粒度等產生影響。

Xu等[68]通過制備不同ZrO2含量(0.4%～2.0%,體積分數)的鉬合金棒材，測試了鉬合金棒材在室溫至1 400 ℃的不同溫度的壓縮性能和不同溫度、應變速率下的熱變形行為。首先通過水熱合成、共沉淀、共分解、粉末冶金和旋轉鍛造等一系列工藝，成功制備出均勻的納米t-ZrO2顆粒增強鉬合金；其次探究了ZrO2顆粒對鉬合金晶粒尺寸的影響(見圖6)，提高了鉬合金的壓縮性能；建立了Mo-2.0%ZrO2(體積分數)合金的熱變形本構關系，發現了隨著溫度和變形量的增加動態回復和動態再結晶逐漸由低應變速率擴展到高應變速率(見圖7)。對于Mo-2.0%ZrO2(體積分數)合金來說，動態再結晶的初始溫度提高到1 200 ℃且有效的防止再結晶晶粒長大。

圖6 氧化鋯對鉬晶粒平均尺寸的影響

圖7 應變速率為0時不同試驗溫度下鉬合金的高溫壓縮性能

ZrO2對鉬粉和其他復合粉體的形貌、粒度等產生影響作用。有文獻探究了添加ZrO2后對Mo合金粉末的影響機理[69]。通過采用水熱法制備鉬粉，然后混合、干燥、煅燒得到混合粉，其中立方ZrO2顆粒在晶粒中均勻分布。研究表明：ZrO2顆粒能有效地阻礙各階段產物的生長，從而使各階段的鉬粉末的粒度小、分布均勻。Cui等[70]使用相同制備鉬粉的方法，制備了ZrO2/Mo合金棒材，分別對顯微組織、密度、硬度、強度、斷面收縮率和室溫伸長率進行了試驗研究。發現顯微組織中隨ZrO2加入量的增加，鉬基體組織細化，密度降低，硬度和強度提高。如圖8所示，在1 400 ℃溫度下，Mo-1.5%ZrO2合金棒材的變形應力比純鉬高1.2倍。這種強化效應的增加是因為釘扎效應阻礙再結晶行為的表現。

圖8 合金棒材的高溫變形應力

4 添加Y2O3顆粒增強鉬合金組織性能研究

對于鉬合金許多研究人員主要關注第二相粒子的分散和鉬晶粒的細化。第二相粒子如氧化物(La2O3、ZrO2、Y2O3等)可以細化Mo晶粒并強化Mo基體。與碳化物相比，在粉末制備過程中，前驅體中的鉬可以原位形成氧化物，因此它們受到了更廣泛的關注[71]。基于氧化物(第二相粒子)摻雜鉬合金的強化機制，ODS鉬粉的傳統制備方法如機械合金化，它不僅在球磨過程中引入雜質，而且在燒結合金中還包括粗Mo晶粒和GBs處的大氧化物顆粒。目前，冷凍干燥作為一種很有前途的方法可以用來合成具有高燒結活性的ODS-Mo復合粉末。同時添加Y2O3氧化物能夠細化鉬合金晶粒、改善其晶粒均勻性、提高其綜合力學性能[72-74]。簡而言之，添加Y2O3能夠細化晶粒、改善鉬合金的晶粒均勻性和致密度、提高鉬合金的性能。然而，在將Y2O3顆粒分布到鉬晶體中，其前驅體粉末的尺寸、形態和相組成會受到不同摻雜技術的強烈影響。

Hu等[75]采用冷凍干燥技術合成了超細Mo-Y2O3粉末，其平均粒徑僅為54 nm(見圖9)。經低溫燒結后，獲得的Mo-Y2O3合金具有細的Mo晶粒，其晶粒尺寸為620 nm，密度99.6%(見圖10)。這種Mo-Y2O3合金是具有優異的力學性能，表現在487±28HV0.2的高硬度、902 MPa的高屈服強度、1 110 MPa的高抗壓強度較高。

圖9 冷凍干燥Mo-Y2O3復合粉末的HRTEM圖像

圖10 不同技術制備Mo-Y2O3合金的BCE和SEM圖像[75]

Yao等[76]采用水熱合成法制備高質量的前驅體粉末，圖11說明了Mo-Y2O3合金制備過程中的微觀結構發展。利用放電等離子燒結(SPS)技術進行粉末固結，成功制備了摻雜均勻分布納米Y2O3顆粒的細粒鉬合金。通過水熱條件對釔和鉬的形貌和存在形態的影響，并研究了不同燒結參數下還原混合粉末的細化機理和致密化過程。結果表明：當Mo/Y2O3界面的晶格失配度為10.9%時，Y2O3顆粒可以作為Mo的異相成核點，進一步確保混合粉末的細化和團聚晶粒的減少。其中Mo-Y2O3合金具有1.80±0.17 μm的細小Mo晶粒和98.18%的高密度。

圖11 Mo-1% Y2O3(質量分數)合金制備過程中的微觀結構發展

5 結語與展望

鉬及鉬合金具有非常廣闊的應用前景，發展潛力巨大。通過添加不同金屬氧化物來提高鉬合金的綜合性能，是當前的熱點。目前金屬氧化物添加到鉬合金中的摻雜制備工藝研究尚處于初級階段，相關應用領域仍面臨著巨大挑戰。

對于鉬合金來說機械性能與微觀結構特征密切相關，如氧化物顆粒的晶粒尺寸、形態(形狀、尺寸、分布均勻性等)。為了通過粉末冶金制備高性能鉬合金，一個強有力的策略是制備具有細小鉬晶粒以及細小且均勻分布的氧化物顆粒的高質量復合前驅體粉末。但是，由于污染元素非常復雜，需要精確控制氧化物顆粒形態，因此氧化物顆粒的制備及摻雜方法尤為重要。今后對金屬氧化物增強鉬合金組織性能的研究方向應重點放在以下幾個方面：

(1)氧化物顆粒利用液-液摻雜工藝增強鉬合金組織性能基礎上，進一步改進顆粒制備的控制手段，或開發一種更高效且簡單，能夠提高鉬合金組織均勻性，微區元素彌散性，以及第二相與基體界面間隙元素分布的均勻性的方法，從而制備出高性能的鉬合金材料。

(2)對鉬合金的研究主要集中在添加不同氧化鑭(La2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)及氧化釔(Y2O3)，對其他如氧化鈰(CeO2)等金屬氧化物的報道較少，研究分析不深入，需要進一步研究和確定不同氧化物顆粒對鉬合金的強化機制及顯微組織的變化作用。

(3)在鉬合金材料中添加不同金屬化合物，可能會引入雜質和在燒結過程中出現粗鉬晶粒和晶界處的大氧化物顆粒。導致鉬金屬的組織和性能變化不明顯。因此，對添加氧化物鉬合金的顯微組織和性能的進一步研究有助于更加直觀地了解不同氧化物摻雜鉬合金過程中的強化機制及顯微組織的變化規律。