煙稈渣對剛果紅的吸附性能研究

郭 勇，馮艷文，王荷芳，施澤濤

（1.天津市職業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，天津 300410；2.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300131）

隨著印染工業(yè)的不斷發(fā)展，染料的使用量在不斷增大，尤其是紡織業(yè)，使用了大量的染料，從而產(chǎn)生了很多的染料廢水。由于染料廢水的組成成分復雜，毒性強，即使含微量染料的廢水也會對水體生物造成巨大的傷害［1-3］，因此染料廢水的處理便成為了一個很重要的課題。剛果紅作為一種應用廣泛的陽離子和陰離子染料［4］，是印染廢水中的重要污染物。它們排入水體，會導致水體的透光度下降，進而影響水中植物的光合作用，破壞水體生態(tài)平衡。因此，開發(fā)一種高效的、環(huán)境友好且經(jīng)濟的染料廢水處理技術顯得尤為重要。煙草作物是香煙的主要原料，在世界范圍內有比較廣泛的栽培，其中煙稈重量占煙草的60%［5］。煙稈中含有大量的纖維素、木質素，其中含有大量的羥基和羧基，可以作為吸附劑來應用。課題組前期研究了煙稈廢渣對Pb2+的吸附性能，對鉛離子的最大吸附量達到了103 mg/g［6］。在此基礎上，對煙稈渣吸附剛果紅進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑：煙稈原材料，購買自河北滄州農戶；無水乙醇（AR，天津大學科威公司）；分析純乙二胺四乙酸二鈉，購買公司為天津市化學試劑一廠；分析純碳酸氫鈉，購買公司為天津恒山化工科技有限公司。

儀器：HH-4自動恒溫數(shù)顯水浴鍋（溫州標諾儀器有限公司）；FA1004電子天平（上海上平儀器有限公司）；臺式高速離心機（臺式，型號：TG18G），鹽城市凱特實驗儀器有限公司生產(chǎn)；F-50C精密pH計（北京屹源電子儀器科技公司）；紫外可見分光光度計（型號：L5），上海儀電物理光學儀器有限公司生產(chǎn)；循環(huán)水式多用真空泵（型號：SHB-Ⅲ），天津星科儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 煙稈渣的制備

通過將8 g煙稈粉末和100 mL蒸餾水在三口燒瓶中105℃攪拌回流2 h，去除煙稈里的一些可溶性成分，過濾后得到煙稈渣。

1.3 吸附實驗

將50 mL一定濃度的剛果紅溶液倒入150 mL的錐形瓶中，向其中放入一定質量的煙稈渣，調節(jié)到固定的pH，放到恒溫水浴鍋中攪拌，通過吸光度的變化來監(jiān)測吸附過程。分別研究了幾個單因子變量（pH、煙稈渣加入量、時間和剛果紅濃度、溫度）對剛果紅吸附的影響，進行了煙稈渣再生實驗

吸附性能的評價主要通過去除率和吸附量兩個指標來評價。吸附過程對剛果紅的去除率（r）和吸附量（qt）計算方法見公式（1）和（2）。

式中：C0為剛果紅溶液的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻剛果紅溶液的濃度，mg/L；qt為t時刻的吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為加入煙稈渣的質量，g。

吸附過程中吸附質向不同煙稈渣上擴散和堆積的速度有所差異，可以用動力學模型來進行研究。吸附動力學對探索吸附過程中的速度規(guī)律以及煙稈渣的理化性質均具有借鑒意義，公式（3）和公式（4）分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型。煙稈渣和吸附質之間的相互作用通常會受到溫度的影響，通過研究吸附的吉布斯自由能（ΔG）、吸附焓（ΔH）、吸附熵（ΔS）可以對吸附過程的熱力學性質有所認識，三個熱力學參數(shù)可以通過Van’t Hoff方程（公式5）擬合熱力學數(shù)據(jù)并聯(lián)系公式（6）得到。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級動力學常數(shù)；k2為準二級動力學常數(shù)；Ce表示吸附平衡時剛果紅溶液的濃度，mg/L；R是氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，K。

1.4 表征方法

采用Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀（分辨率4 cm-1），按KBr壓片法制樣，以掃描速率0.2 cm-1在波數(shù)400～4000 cm-1范圍內對煙稈及煙稈碳化材料進行分析。使用德國布魯克AXS有限公司的D8 FOCUS型X射線衍射儀對煙稈及煙稈碳化材料結構進行分析，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍5°～70°。煙稈形貌分析使用了上海復納科學儀器有限公司的G2 pro型掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 煙稈形貌分析

對煙稈表面形貌通過掃描電鏡進行了分析，如圖1所示。可以看出，煙稈表面呈不規(guī)則長條狀的形態(tài)，表面較為粗糙，分散有細小不規(guī)則顆粒物，分布有多孔洞，暴露出的吸附點位較多，有利于吸附的進行。

圖1 煙稈的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of tobacco stalk

通過XRD對煙稈的結構進行分析，分析數(shù)據(jù)結果見圖2，其中15.4°和21.7°處的強衍射峰是非晶型纖維素的晶面。

圖2 煙稈的XRD圖Fig.2 XRD spectrum of tobacco stalk

采用FT-ⅠR光譜儀分析了煙稈渣吸附材料中的特征官能團，結果如圖3所示。煙稈在3422 cm-1處的強吸收峰，屬于-OH的伸縮振動峰［7］；3130 cm-1處的吸收峰，為脂肪族C-H的伸縮振動峰［8］；2070 cm-1處的特征峰，是芳香族羧基的C=O的特征峰［9］；1620 cm-1處的特征峰，屬于共軛烯烴中C=C的特征峰［10］；1102 cm-1處的特征峰，表示材料中存在C-O單鍵，如醇、酚類、酸、醚或酯類［11］。

圖3 煙稈的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of tobacco stalk

2.2 煙稈渣使用量對吸附的影響

在溶液體積為50 mL，溶液pH為6.0±0.1，剛果紅初始投加量為50 mg/L，吸附時間為240 min的條件下，研究了不同的煙稈渣使用量對吸附效果的影響，結果如圖4所示。結果表明煙稈渣投加量在小于3.0 g/L時，去除率隨著投加量的增加而增大，這是由于吸附位點在初始階段隨著投加量的增加而增多。而在煙稈渣量大于3.0 g/L時，由于受到空間的影響，煙稈渣發(fā)生團聚，導致吸附位點沒有明顯增加，因此去除率趨于平緩［12］。煙稈渣吸附剛果紅的吸附量會隨著煙稈渣量的增大而減小，這是因為隨著煙稈渣量增加，溶液中剛果紅總量不變，因此吸附量降低。為了保證吸附量和去除率均較大，實驗中煙稈渣吸附剛果紅的煙稈渣投加量為3.0 g/L。

圖4 煙稈渣量對煙稈渣吸附剛果紅的影響Fig.4 Effect of amount of tobacco stalk residue on adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.3 吸附時間與剛果紅濃度對煙稈渣吸附剛果紅的影響

吸附時間的長短對煙稈渣實際應用中對剛果紅的去除效率有很重要影響，因此在剛果紅溶液體積為50 mL，溶液pH為6，煙稈渣投加量為3.0 g/L，剛果紅濃度為50～200 mg/L的條件下，研究了吸附時間對煙稈渣吸附剛果紅的影響，結果如圖5所示。

圖5 時間和剛果紅濃度對煙稈渣吸附剛果紅影響Fig.5 Effects of time and Congo red concentration on adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

結果表明，隨著初始亞剛果紅濃度從50 mg/L增加到200 mg/L，平衡吸附量從14.7 mg/g增加到45.3 mg/g，這是由于此時有較多的剛果紅分子與煙稈渣表面的吸附位點相接觸。在吸附的初始階段，煙稈渣吸附不同濃度剛果紅的吸附速率均很快，這是因為吸附剛開始的時候煙稈渣上有充足的吸附位點，溶液中剛果紅的濃度較大，煙稈渣和吸附質之間接觸充分，因此吸附速度較快。而隨著吸附反應的繼續(xù)進行，煙稈渣上活性位點以及吸附質均呈現(xiàn)為逐步減少的趨勢，造成吸附速率下降，并最終達動態(tài)平衡。后續(xù)實驗中，煙稈渣吸附剛果紅的吸附時間為180 min。

2.4 動力學研究

分別利用擬一級動力學和擬二級動力學模型，研究了煙稈渣吸附剛果紅的吸附動力學，結果見圖6和表1。從圖6可以看出煙稈渣對剛果紅的吸附不符合擬一級動力學模型，從表1中可看出擬二級動力學方程中的線性相關系數(shù)均大于0.98，符合二級動力學模型。吸附過程中隨著溶液的初始濃度的增大，速率常數(shù)是減小的，這是由于溶液初始濃度的增大，溶液中存在較多的剛果紅分子，這些分子的空間位阻效應導致吸附速度的減慢。

表1 擬一級動力學和二級動力學的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of pseudo first-order dynamics and second-order dynamics

圖6 煙稈渣吸附剛果紅的一級和二級動力學擬合結果Fig.6 First and second order kinetic fitting results of adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.5 熱力學研究

在分別在298、308、318以及328 K下做了煙稈渣吸附剛果紅的吸附實驗，通過范特霍夫方程對數(shù)據(jù)進行了擬合，結果見圖7和表2。結果表明，煙稈渣吸附剛果紅過程的ΔH＞0，說明吸附剛果紅過程中體系吸熱，ΔG＜0說明吸附過程自發(fā)進行，ΔS＞0說明煙稈渣吸附剛果紅過程中固液界面的無序性和混亂度在增加。

圖7 Van’t Hoff方程線性擬合圖Fig.7 Linear fitting diagram of van't Hoff equation

表2 煙稈渣吸附剛果紅的熱力學數(shù)據(jù)Tab.2 Thermodynamic data of adsorption of Congo red by tobacco stalk residue

2.6 煙稈渣吸附剛果紅的吸附模型

用Langmuir模型和Freundlich模型對煙稈渣吸附數(shù)據(jù)進行了擬合分析，結果見圖8和表3。表3中qm為吸附劑的最大吸附量；KF為與吸附劑吸附容量有關的常數(shù)；n是對吸附過程中作用力強度的經(jīng)驗性量度；b表示Langmuir模型的吸附常數(shù)，L/g。由實驗結果可知，煙稈渣吸附剛果紅符合Langmuir模型，最大平衡吸附量為61.5 mg/g。

圖8 煙稈渣吸附剛果紅的吸附模型Fig.8 Adsorption model of Congo red on tobacco stalk residue

表3 煙稈渣吸附剛果紅的吸附模型參數(shù)Tab.3 Adsorption model parameters of Congo red adsorbed by tobacco stalk residue

3 結論

（1）煙稈吸附剛果紅的最佳煙稈渣投加量為3.0 g/L，對于濃度為50～200 mg/L的剛果紅溶液來說，吸附平衡時間為40～120 min，為保證吸附的充分，后續(xù)實驗吸附時間為180 min。

（2）煙稈渣吸附剛果紅的吸附動力學符合二級動力學，熱力學數(shù)據(jù)說明煙稈渣對對剛果紅的吸附為吸熱的自發(fā)過程，吸附剛果紅過程中固液界面的無序性和混亂度在增加。

（3）煙稈渣對剛果紅的吸附模型均符合Langmuir吸附模型，最大平衡吸附量為61.5 mg/g。