非常規相過渡金屬二硫化物的合成及其本征物理化學性質

張艷鋒

北京大學材料科學與工程學院，北京 100871

常規相和非常規相過渡金屬二硫化物的晶體結構示意圖。

超薄層狀過渡金屬二硫化物(TMD)材料在(光)電子器件、催化、能量轉化和存儲等方面具有極大的應用前景，也是研究凝聚態物理相關基本問題的模型材料1-4。TMD材料由于具有不同的晶相結構，并因此展現出多樣的物理化學性質，是近期二維材料的研究熱點5-8。對TMD納米材料的本征物理化學性質的深入研究，將極大地推動該類材料的基礎研究和應用探索。宏量制備大尺寸和高質量晶體是至關重要的科學問題。然而，因其化學成分和晶相結構的多樣性，二維TMD材料的制備相對困難且復雜。以第六副族TMD材料為例，它們一般具有2H、1T和1T?三種晶相結構。其中，2H相一般為半導體，由于是熱力學穩定相，往往相對容易制備。然而，1T和1T?相則多為(半)金屬性，在電子器件、電化學催化和能量存儲等方面表現出更優異的性能5-8。然而，大部分1T?相并不是熱力學穩定相，使得同時得到高純度和高質量的1T?-TMD晶體材料非常困難，這極大地限制了此類材料本征物理化學性質的研究及應用。

早于2011年，張華教授團隊就率先報道了一種具有普適性的電化學鋰離子插層剝離方法，成功制備了一系列超薄層狀二維TMD納米片材料，包括MoS2、WS2、TiS2、TaS2和ZrS2等9。然而由于插層剝離方法本身的局限性，制備的TMD材料不僅含有2H、1T和1T?等混合相，且具有各種缺陷，使得探索不同晶相TMD材料的本征性質的研究難以進行，相關的應用探索也受到了很大的限制。鑒于此，張華教授團隊于2018年首次報道了一種簡便的氣-固相合成策略，制備了1T?相的高純度亞穩相MoS2和MoSe2晶體10。通過原子級別的球差校正高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)表征，證實了所合成的1T?相MoS2晶體在二維平面上具有和2H相截然不同的原子排列，即相鄰的兩個Mo原子鏈彼此緊靠形成曲折的齒狀Mo原子鏈排列。進一步的熱穩定性表征結果表明，1T?-MoS2在大約60 °C以上條件下可以完全轉變為2H-MoS2，揭示了該材料的亞穩定性。由于具有扭曲的八面體配位結構，1T?-MoS2在拉曼光譜、光致發光光譜和X射線光電子能譜上也展示出了和2H-MoS2截然不同的結果。進一步的電學輸運性能的表征證明了1T?-MoS2與半導體性的2H-MoS2不同，是一種半金屬材料，且具有接近金屬導體的導電性，具備成為優秀電極材料和催化材料的潛力。對其微納催化器件的研究發現：相比于2H-MoS2，基于純1T?-MoS2納米片制備的電化學微納器件展示了更加優異的電化學催化產氫性能，具有～65 mV的起始電催化產氫過電位，且在過電位為400 mV時可以達到～607 mA·cm-2的電流密度。該工作提出了新型亞穩相1T?-TMD材料的可控合成新方法，為非常規亞穩相1T?-TMD材料的基本物性研究奠定了材料基礎，開拓了其在電催化產氫這一新的應用方向，對于相關領域的發展起到了顯著推動作用。

利用氣-固相合成策略制備的高純度1T?-MoS2晶體材料，張華教授團隊也發現了其二維面內拉曼光譜以及電導率的各向異性11。同時，焦麗穎教授和謝黎明研究員的團隊通過化學氣相沉積法(CVD)制備了1T?-MoS2納米片，也觀察到了各向異性的拉曼光譜和電導率特性12。基于1T?-MoS2納米片二維面內各向異性電導率特性，張華教授團隊通過構筑微納催化器件，分別在相對二維平面a軸方向角度為0°、30°、60°和90°的電極接觸下，測試了微納器件的電催化產氫反應性能。結果表明：當測試電極兩端和a軸方向相對角度為0°時，電催化產氫反應性能達到最佳。該工作首次證明了晶體取向或晶格堆疊方向及其導致的各向異性會對電催化性能產生重要影響，這為新一代高性能電催化劑的設計和性能優化提供了重要的實驗和理論指導。

為了進一步探索非常規相TMD這一系列重要材料的本征性質及其應用方向，提高材料的純度并拓展合成晶體的種類至關重要。建立具有更高普適性的合成方法學，制備更多種類具有高純度、高質量的亞穩相1T?-TMD晶體材料，成為當下重要的科學問題和技術難題。近日，張華教授團隊聯合南洋理工大學/新加坡材料研究與工程研究院Kedar Hippalgaonkar教授團隊，在前期研究的基礎上，通過結合密閉系統制備前驅體和氣固相反應的優勢，開發了一種簡單、高效的通用合成策略，成功制備了一系列非常規1T?相第六副族過渡金屬二硫化物晶體13，包括WS2、WSe2、MoS2、和MoSe2，以及合金材料WS2xSe2(1-x)和MoS2xSe2(1-x)。進而通過一系列先進的表征手段，充分地證明這些材料的高純度、高結晶性和高質量，首次通過單晶X射線衍射技術解析出了四種非常規1T?相第六副族TMD材料的單晶結構，包括WS2、WSe2、MoS2和MoSe2。這些結果為材料科學、晶體學、物理學及化學等領域進一步的實驗和理論研究提供了重要實驗基礎。與此同時，該工作通過充分的熱穩定性測試，明確了這一系列材料的亞穩定性。其中，1T?-WS2和1T?-WSe2分別在117.3 °C和160.1 °C以下的溫度可以維持非常規1T?相，當溫度高于上述條件，則可以完全轉變為熱力學穩定相(2H)。這種較高的相轉變溫度可以保證該類材料在器件制備及實際應用中的穩定性。基于材料的高結晶性和相純度，該工作還探索了1T?-WS2的本征超導特性，發現了其超導性能與厚度的強關聯性，即超導轉變溫度可從體相材料的8.6 K漸變至單層材料的5.7 K，因而該材料是一種典型的、截至目前為止基于TMD材料性能最優異的二維超導體之一。這項工作極大地擴展了納米材料相工程(PEN)4的研究范圍以及非常規相納米材料的研究基礎，為開發基于不同相納米材料的實際應用奠定了堅實的基礎。

此外，張華教授團隊還報道了一種新穎簡便、普適性的合成方法，實現了純相、高結晶度的常規相層狀二維范德華層狀材料的快速(60 min以內)宏量制備14，為該類材料在各個領域的廣泛應用提供了材料基礎。該工作通過自主設計的精密微波等離子體反應系統，在密封的安瓿瓶內對元素前驅體進行可控的非平衡加熱，成功制備了多達30種具有不同化學組分(二元、三元和四元)和晶相的二維范德華層狀材料，其中也包含了大量常規相的TMD材料(如2H-MoS2、2H-MoSe2、2H-WS2和2H-WSe2等)。對制備的CuInP2S6晶體的鐵電特性以及ReS2和ReSe2晶體的輸運性能研究結果表明：該方法合成的二維過渡金屬硫族化合物材料都是高質量晶體。這項研究為進一步探索常規相二維層狀過渡金屬硫化物材料的廣泛應用具有重要意義。

上述相關研究成果分別于近期發表在NatureChemistry、Advanced Materials、SmartMat和Nature Materials上10,11,13,14。系列研究結果表明，PEN4將為納米材料的通用合成、本征性質研究、基本物理問題探索、潛在應用開發和應用性能提升等提供嶄新的研究思路、研究方法和發展平臺，開辟納米材料新的研究和應用方向。