濕空氣下制備穩(wěn)定的CsPbI2Br鈣鈦礦太陽電池

林飛宇，楊英,＊，朱從潭，陳甜，馬書鵬，羅媛，朱劉，郭學(xué)益

1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083

2有色金屬資源循環(huán)利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083

3有色金屬資源循環(huán)利用國家地方聯(lián)合工程研究中心，長(zhǎng)沙 410083

4廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517

5清遠(yuǎn)先導(dǎo)材料有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池由于效率高、成本低、工藝簡(jiǎn)單以及環(huán)境友好，已成為了光電器件領(lǐng)域的研究重點(diǎn)1-8。2020年，該類太陽能電池轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到25.2%9，顯示了極高的發(fā)展應(yīng)用潛力。

由于優(yōu)越的熱穩(wěn)定及光電性能，無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池近年來越來越受關(guān)注。研究者利用穩(wěn)定的無機(jī)陽離子Cs+來取代傳統(tǒng)無機(jī)-有機(jī)鈣鈦礦材料形成了CsPbX3(X=I、Br)的全無機(jī)鈣鈦礦10-15。其中CsPbI3具有最佳的禁帶寬度1.73 eV16，但難以在室溫空氣條件下穩(wěn)定存在，易于由黑色的α-CsPbI3相轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的δ-CsPbI3相17。CsPbBr3雖然可以在室溫下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，但其禁帶寬度為2.3 eV，導(dǎo)致其只能吸收波長(zhǎng)小于550 nm的太陽光18，影響器件的效率19。綜合兩者，將CsPbI3中的一個(gè)I置換成Br形成的CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦既具有適宜的禁帶寬度(1.92 eV)，同時(shí)也有不錯(cuò)的穩(wěn)定性，可以在室溫空氣條件下穩(wěn)定存在20-23。因此，CsPbI2Br是應(yīng)用在太陽能電池中一種性能優(yōu)異的吸光材料。但目前基于CsPbI2Br的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的制備多是在手套箱中進(jìn)行,器件穩(wěn)定性大多可維持100-300 h24,25。至今，很少有工作報(bào)道在空氣濕度，無手套箱條件下，對(duì)CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行制備及穩(wěn)定性研究。

另外，無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性取決于其晶相的穩(wěn)定，多數(shù)情況下研究者認(rèn)為晶相的穩(wěn)定與鈣鈦礦本身組成及其制備工藝參數(shù)息息相關(guān)。然而，有報(bào)道指出，鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)的基底同樣對(duì)鈣鈦礦的成膜及晶相的穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用26-28。常見的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池中，鈣鈦礦生長(zhǎng)基底多選擇二氧化鈦致密層和二氧化鈦介孔層。現(xiàn)今報(bào)道效率最高的器件結(jié)構(gòu)為ITO(摻銦二氧化錫)/c-TiO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴)/Au，效率為16.07%29(手套箱無水條件操作)，其僅僅用到厚度為50 nm的二氧化鈦致密層；用到介孔層的報(bào)道中，介孔層厚度常常控制在150-800 nm30,31。介孔二氧化鈦基底層不僅可以影響鈣鈦礦層的附著力，結(jié)晶過程，同樣影響鈣鈦礦層對(duì)電子的提取能力及界面電子空穴的復(fù)合程度32-34。而介孔層厚度對(duì)CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的研究鮮有報(bào)道。

本文采用簡(jiǎn)單的一步旋涂反溶劑法成功在空氣濕度條件下制備結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Ag的器件與其他報(bào)道中在手套箱中制備的器件穩(wěn)定性100 h的報(bào)告接近35。本文通過紫外吸收光譜(UV-Vis)、穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試(PL)、電化學(xué)阻抗(EIS)等測(cè)試對(duì)不同厚度基底上CsPbI2Br的成膜機(jī)理進(jìn)行探究，并對(duì)鈣鈦礦薄膜及相應(yīng)器件進(jìn)行了穩(wěn)定性機(jī)理分析，這對(duì)于在無手套箱情況下，空氣濕度下制備穩(wěn)定的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池提供了一定的借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電池的制備

(1)基底的制備：將刻蝕好的FTO導(dǎo)電玻璃分別用洗潔精、去離子水、異丙醇、無水乙醇溶液超聲清洗20 min，以便除去表面雜質(zhì)。

(2)電子傳輸層的制備：將0.324 g鈦酸四異丙酯(99.5%)溶解到5 mL正丁醇溶液中得到致密二氧化鈦前驅(qū)液。滴加到清洗好的FTO玻璃襯底上，以2000 r·min-1，30 s的條件進(jìn)行旋涂后放入馬弗爐中500 °C燒結(jié)30 min，自然退火得到二氧化鈦致密層。將18NRT(TiO2漿料)與無水乙醇分別按照質(zhì)量比1:2.5、1:4、1:6、1:8、1:10配置成介孔二氧化鈦前驅(qū)液。滴加到致密二氧化鈦上，以4000 r·min-1，30 s的條件進(jìn)行旋涂后放入馬弗爐中500 °C燒結(jié)30 min，自然退火得到不同厚度的介孔二氧化鈦層，

(3)鈣鈦礦層的制備：將碘化銫(＞99.9%)、碘化鉛(＞99.99%)、二溴化鉛(＞99.99%)按照摩爾比為2:1:1溶解在二甲基亞砜(99%)溶液中，配置成1.0 mol·L-1的前驅(qū)液。滴加到介孔二氧化鈦上，以3000 r·min-1，30 s的條件進(jìn)行旋涂，并在第10-12 s時(shí)滴加200 μL的異丙醇(IPA)反溶劑，隨后300 °C退火5 min，得到鈣鈦礦層。

(4)空穴傳輸層與對(duì)電極的制備：將72.3 mg的spiro-OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中加入29 μL的4-叔丁基吡啶(tBP)和17.5 μL的二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI，520 mg·mL-1)攪拌均勻得到空穴傳輸層前驅(qū)液，滴加到鈣鈦礦層上，以3000 r·min-1，30 s的條件旋涂，干燥氧化后置于真空鍍膜機(jī)中，在10-4Pa條件下蒸渡一層厚度為100 nm的銀為對(duì)電極。電池的有效面積為0.1757 cm2，所有操作均在相對(duì)濕度低于35%的空氣中進(jìn)行。

2.2 性能表征

采用日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察介孔二氧化鈦厚度和鈣鈦礦形貌。采用X射線衍射儀(日本，Rigaku-TTRⅢ)分析鈣鈦礦的物相組成。采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis，Hitachi，日本)研究鈣鈦礦薄膜的吸光特性，掃面范圍為400-1100 nm。使用具有466 nm脈沖的FLS1000測(cè)量光致發(fā)光光譜(愛丁堡儀器，英國)。采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N，Metrom，AUT86802，瑞士)和氙燈模擬光源(CHF-XM500，Trust-tech，北京)組合使用分析鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N，Metrom，AUT86802，瑞士)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試，研究鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部電子傳輸?shù)挠绊?，掃面頻率范圍105-10-1Hz，擾動(dòng)信號(hào)10 mV,等效電路圖通過ZSimDemo軟件進(jìn)行擬合。所有測(cè)試均在相對(duì)濕度低于35%的空氣中進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 介孔二氧化鈦厚度對(duì)鈣鈦礦薄膜性能的影響

圖1a-e為不同TiO2：溶劑質(zhì)量比下TiO2/CsPbI2Br薄膜截面SEM圖，f-j為相應(yīng)的鈣鈦礦表面SEM圖。從圖中可以看出，隨著TiO2：溶劑質(zhì)量從1:2.5減小至1:10，介孔層厚度由732 nm減小到145 nm，相應(yīng)的鈣鈦礦晶粒尺寸減小，孔隙增加，說明在較厚的介孔層上制備的鈣鈦礦晶體具有更好的成膜性及致密性。

圖1 (a-e)不同TiO2:溶劑質(zhì)量比下TiO2/CsPbI2Br薄膜截面SEM圖；(f-j)相應(yīng)CsPbI2Br薄膜表面SEM圖Fig.1 (a-e)Cross sections SEM images of TiO2/CsPbI2Br films with different TiO2:solvent mass ratio;(f-j)SEM of the corresponding CsPbI2Br film surface.

為了探究不同厚度介孔層基底上所制備CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射檢測(cè)，其結(jié)果如圖2a所示。從圖可以看出，不同厚度介孔層上制備的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜在2θ=14.6°、20.8°、29.5°處出現(xiàn)α-CsPbI2Br鈣鈦礦的(100)、(110)、(200)峰，表明存在α相CsPbI2Br的存在36，證明了在濕度空氣中可以成功制備出CsPbI2Br鈣鈦礦吸光材料。所有曲線在2θ=26.4°處出現(xiàn)δ-CsPbI2Br相的(111)峰，表明存在δ相37，這是由于在空氣中退火時(shí)，部分水分子進(jìn)入晶體邊界導(dǎo)致部分晶體發(fā)生相變38。隨著薄膜厚度增加，α相(100)的峰位有0.1°的位移，同時(shí)α相(200)的峰強(qiáng)度隨著薄膜厚度的減小有所增加，說明介孔二氧化鈦的厚度一方面會(huì)影響鈣鈦礦晶體內(nèi)部性質(zhì)的變化，峰位的移動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度發(fā)生改變39；另一方面會(huì)影響鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)的取向性，厚度減小，優(yōu)先選擇(200)晶面生長(zhǎng)，具有較好的結(jié)晶性40，這一點(diǎn)可以從SEM圖看出，但由于介孔層厚度太小，部分鈣鈦礦前驅(qū)液滲入到致密層，使得在旋涂過程中受到的吸附力不同，最終形成了孔隙較多的鈣鈦礦薄膜。

圖2b為不同厚度的介孔層上制備的鈣鈦礦紫外-可見光吸收光譜。從圖中可以看出，所有曲線在620 nm附近出現(xiàn)α-CsPbI2Br的特征吸收峰41，隨著介孔層厚度的減小，吸收峰有略微紅移，由617 nm移動(dòng)至623 nm，說明晶粒尺寸有稍微的增加。這一點(diǎn)從薄膜的掃描電鏡中也可以看出(圖1)，隨著基底厚度的減小，CsPbI2Br晶粒尺寸的減小。將紫外吸收光譜按照(αhν)2進(jìn)行能帶計(jì)算42，給出不同鈣鈦礦對(duì)應(yīng)的禁帶寬度Tauc圖，結(jié)果如圖2c所示。從圖可以看出，不同介孔層厚度上制備無機(jī)鈣鈦礦的禁帶寬度(Eg)在1.82-1.89 eV之間，隨著介孔層厚度從732 nm減小到145 nm，無機(jī)禁帶寬度從1.82 eV增加到1.89 eV,可見光吸收范圍在減小。

為了進(jìn)一步探究不同介孔層厚度對(duì)器件內(nèi)部載流子傳輸?shù)挠绊?。?duì)不同厚度下的TiO2/CsPbI2Br薄膜進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試，結(jié)果如圖2d所示，圖中圖為光譜歸一化處理。隨著介孔層厚度從732 nm減小到145 nm，PL譜中鈣鈦礦薄膜發(fā)射峰的峰強(qiáng)度逐漸增加，表明厚度為732 nm的樣品具有更好的熒光淬滅能力，有利于鈣鈦礦的電子空穴的提取與分離43。從峰位來看，隨著介孔層厚度由732 nm減少到236 nm時(shí)，PL譜中鈣鈦礦薄膜發(fā)射峰的峰位發(fā)生稍微的藍(lán)移，從648 nm移動(dòng)到637 nm，表明鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度有所減小，這與禁帶寬度的藍(lán)移變化是一致的。但當(dāng)介孔層厚度減小到145 nm時(shí)，峰位發(fā)生紅移，為653 nm。此處與禁帶寬度的變化不一致，PL峰位紅移可能與鈣鈦礦晶體結(jié)晶和成膜特性的變化有關(guān)44，從XRD和SEM結(jié)果可以看出，隨著基底厚度的減小，鈣鈦礦的結(jié)晶性有稍微的增加，但其成膜連續(xù)性能卻變差，出現(xiàn)較多孔隙，這些孔隙的存在有可能增加鈣鈦礦薄膜的缺陷，從而導(dǎo)致PL的紅移。綜上可以看出在不同厚度TiO2上制備的鈣鈦礦性質(zhì)不同，較厚的樣品具有更合適的帶隙以及更好的電子空穴提取能力，較薄的樣品結(jié)晶性更好，但鈣鈦礦表面覆蓋不均勻。為了進(jìn)一步探究介孔層對(duì)鈣鈦礦的影響，將其組裝成器件探究其光電性能。

圖2 不同TiO2厚度上制備的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的表征Fig.2 The characterization of CsPbI2Br perovskite films prepared with different mesoporous TiO2 thickness.

3.2 介孔二氧化鈦厚度對(duì)鈣鈦礦太陽能電池光電性能的影響

在AM1.5 100 mW·cm-2光照下進(jìn)行鈣鈦礦太陽能電池的J-V測(cè)試，并對(duì)各個(gè)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)來探究不同厚度的TiO2對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，其結(jié)果如圖3所示。a-d分別對(duì)應(yīng)短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。從圖中可以看出，隨著TiO2介孔層厚度減小，器件的短路電流密度及填充因子減小，開路電壓增加，器件效率減小。圖4a為優(yōu)化條件下不同介孔層厚度下制備的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線，詳細(xì)參數(shù)如表1所示。其中，當(dāng)TiO2介孔層厚度為732 nm時(shí)，制備的太陽能電池性能最佳，短路電流密度為13.52 mA·cm-2、開路電壓為1.05 V、填充因子為0.58、光電轉(zhuǎn)換效率為8.16%。

表1 不同TiO2基底厚度下制備的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of perovskite solar cells prepared with different thicknesses of TiO2 mesoporous layers.

圖3 不同介孔層厚度下制備鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)統(tǒng)計(jì)圖Fig.3 Box plots of perovskite solar cells prepared with different mesoporous layer thickness.

圖4 (a)不同TiO2基底厚度下所制備無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線圖；(b)不同TiO2基底厚度下所制備器件的交流阻抗圖Fig.4 (a)J-V curves of perovskite solar cells prepared under different thicknesses of mesoporous layers;(b)EIS of devices with different TiO2 thicknesses.

圖4b為不同TiO2介孔層厚度下器件的電化學(xué)交流阻抗(EIS)譜，用來表征器件內(nèi)部載流子傳輸與復(fù)合情況。圖4b右上角為基底厚度732 nm器件的放大圖，圖中圖為模擬電路圖。其中，RCE為界面電荷傳輸電阻，表明電荷向外電路傳輸所受阻力的大小45；RCT為界面電荷復(fù)合電阻，表面電荷復(fù)合所受到的阻礙程度。表2列出了詳細(xì)的參數(shù)。從中可以看出，介孔TiO2厚度為732 nm時(shí)，RCE為32.6 Ω；隨著厚度的減小到145 nm，RCE增加到418.8 Ω。傳輸電阻RCE越小，載流子的提取傳輸受到的阻力越小46，有利于所對(duì)應(yīng)器件的填充因子與短路電流密度的提高，這與光電性能參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析吻合(圖3)。隨著介孔TiO2厚度減小，界面電荷復(fù)合電阻RCT從27.3 Ω增加到669.3 Ω，復(fù)合電阻越小，電子與空穴的復(fù)合幾率越大，對(duì)應(yīng)的開路電壓越低。在較厚介孔層上由于界面電荷復(fù)合電阻的增加導(dǎo)致器件的開路電壓有所降低，與光電性能參數(shù)分析吻合(圖3)。厚度的增加使得載流子傳輸能力增加的同時(shí)一定程度上增加了載流子的復(fù)合，兩者作用下，器件的光電效率在介孔層厚度為732 nm處達(dá)到優(yōu)化值。

表2 不同TiO2基底厚度下制備的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的EIS參數(shù)Table 2 EIS parameters of perovskite solar cells prepared on different thickness TiO2 mesoporous layers.

3.3 介孔二氧化鈦厚度對(duì)鈣鈦礦薄膜及其器件穩(wěn)定性的影響

無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性一直是研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。目前，大部分鈣鈦礦薄膜的制備均在手套箱內(nèi)進(jìn)行，且難以在空氣中穩(wěn)定存在。我們以不同介孔層厚度TiO2為基底，在其上制備CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜，放置在相對(duì)濕度小于35%的空氣中，每隔一段時(shí)間觀察其顏色的變化，探究鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5a所示?？梢钥闯鲭S著時(shí)間的增加，鈣鈦礦薄膜的顏色由棕紅色變?yōu)榧t色再變?yōu)榈S色；隨著介孔TiO2厚度的減少，鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性也在減小。在空氣放置144 h后，除了732 nm介孔層上制備的鈣鈦礦還表現(xiàn)出棕紅色，其余的基本已變成淡黃色，可以直觀的看出隨著基底厚度的減小鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性變差。為了進(jìn)一步探究鈣鈦礦薄膜的變化過程，對(duì)介孔層厚度732與236 nm的樣品在0和144 h進(jìn)行紫外可見吸收光譜的檢測(cè)，其結(jié)果如圖5b，c所示。從圖中可以看出，介孔TiO2厚度為732 nm上制備的鈣鈦礦在空氣中放置144 h后的吸收曲線與0 h基本重合，表示晶體未發(fā)生明顯相變；而介孔層厚度為236 nm的鈣鈦礦在144 h后的吸收曲線在625 nm附近已無明顯吸收峰，證明在144 h后鈣鈦礦已發(fā)生相變。

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出介孔層厚度越厚，在其上制備的鈣鈦礦穩(wěn)定性越好。這是由于較厚的介孔層對(duì)鈣鈦礦的支撐作用較強(qiáng)，可以減緩其從α相到δ相的相變47。對(duì)732 nm介孔層厚度上的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢測(cè)，觀察其穩(wěn)定性性能。放置于RH＜35%的空氣中，每隔一段時(shí)間將鈣鈦礦薄膜進(jìn)行X射線衍射，表征晶體內(nèi)部各相峰位，其結(jié)果如圖5d所示。從圖中可以看出，在放置時(shí)間為144 h時(shí)，α相無機(jī)鈣鈦礦結(jié)晶峰強(qiáng)度及峰位沒有發(fā)生變化，表明其在室溫濕度放置下晶相未發(fā)生改變。隨著時(shí)間繼續(xù)增加，α相(100)與(200)的衍射峰逐漸減弱，δ相(111)的衍射峰逐漸增強(qiáng)，在216 h時(shí)，α相的衍射峰消失，說明鈣鈦礦已完全發(fā)生相變。

對(duì)器件的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，在無封裝的情況下，放置在相對(duì)濕度低于35%的空氣中，每隔12 h進(jìn)行一次測(cè)試，其結(jié)果如圖5e所示。從圖中看出，在空氣中放置72 h后，基底厚度為732 nm的器件效率為原來的73%，而基底厚度為145 nm效率為原來的47%。器件穩(wěn)定性隨著介孔層厚度的降低而較小。圖6為放置72 h后不同介孔層厚度器件的J-V曲線圖，詳細(xì)參數(shù)如表3所示。器件效率的降低主要是由于Jsc減小導(dǎo)致，這是由于鈣鈦礦發(fā)生相變，吸光性能下降，載流子的數(shù)目減少。當(dāng)介孔層厚度小于273 nm時(shí)，填充因子下降較快，這可能是由于當(dāng)介孔層厚度減小時(shí)，水分對(duì)鈣鈦礦薄膜的侵蝕加重，破壞了與鈣鈦礦層接觸的界面。所有制備過程均在空氣濕度中進(jìn)行，所制備的CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性能維持144 h，器件穩(wěn)定性能維持72 h，該結(jié)果與在手套箱中制備的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性相當(dāng)48。

表3 放置72 h后的鈣鈦礦太陽能電池性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of perovskite solar cells after 72 h storage.

圖5 (a)不同介孔層厚度制備鈣鈦礦薄膜在空氣中的穩(wěn)定性(RH＜35%)；不同介孔層厚度制備鈣鈦礦薄膜在空氣中的穩(wěn)定性紫外可見光光譜：(b)732 nm，(c)236 nm；(d)在空氣中放置不同時(shí)間鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖；(e)不同厚度介孔層下制備鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性測(cè)試圖Fig.5 (a)Stability of perovskite films prepared by different mesoporous layer thickness in air(RH＜35%);UV-Vis spectra of the stability of perovskite films prepared with different mesoporous layer thickness in air:(b)732 nm,(c)236 nm;(d)X-ray diffraction patterns of perovskite films deposited in air at different times;(e)stability test chart of perovskite solar cells prepared under different thicknesses of mesoporous layers.

圖6 放置72 h后鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線圖Fig.6 J-V curve of perovskite solar cells after 72 h storage.

器件的光穩(wěn)定性也是影響其穩(wěn)定性的因素之一。有研究表明光照是鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)生遲滯效應(yīng)的原因49，由于光照使富碘化物相形成于晶界,并以團(tuán)簇的形式分離，這些離子最終在電子傳輸層/鈣鈦礦層界面聚集，阻礙電子的提取從而導(dǎo)致器件的遲滯效應(yīng)50，可通過遲滯效應(yīng)來判斷器件的光穩(wěn)定性。圖7為732和145 nm介孔TiO2厚度上制備器件的正反掃J-V曲線圖，可以從圖中很明顯的看出732 nm上制備的鈣鈦礦太陽能電池遲滯效應(yīng)小，具有更好的光穩(wěn)定性。

圖7 不同厚度介孔層上制備器件的正反掃J-V曲線圖Fig.7 The forward and reverse scanning J-V curves of devices fabricated on different thickness mesoporous layers.

4 結(jié)論

本文通過簡(jiǎn)單的工藝制備了結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbI2Br/HTL/Ag的器件。通過X射線衍射測(cè)試、紫外-可見光光譜測(cè)試、穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試、掃描電鏡測(cè)試、電化學(xué)阻抗測(cè)試等對(duì)鈣鈦礦薄膜及器件進(jìn)行了表征，分析了不同厚度介孔層上鈣鈦礦結(jié)晶與成膜的機(jī)理，最終在鈣鈦礦前驅(qū)液濃度為1.0 mol·L-1，介孔TiO2前驅(qū)液質(zhì)量比為1:2.5，介孔層厚度為732 nm時(shí)器件的效率最佳，達(dá)到了8.16%。通過電化學(xué)阻抗測(cè)試明確了限制器件性能的因素為界面復(fù)合電阻，主要是由缺陷態(tài)對(duì)電荷的捕獲和復(fù)合引起的，因此在后續(xù)的研究中應(yīng)優(yōu)化與鈣鈦礦接觸的界面及降低鈣鈦礦材料本身的缺陷。CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜及器件穩(wěn)定性研究表明，隨著介孔層厚度的增加，鈣鈦礦的穩(wěn)定性也有所提高，鈣鈦礦薄膜在空氣中放置144 h后也無明顯變化；相應(yīng)器件在無封裝的情況下，放置于相對(duì)濕度低于35%的空氣中72 h后光電效率可保持原來的73%。這為在空氣濕度條件下制備無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池提供了一定的借鑒。