化學鍍鎳廢液化學除磷工藝的系統優化

吳志宇 曠玉丹 李杏清 黎建平

(深圳市世清環保科技有限公司，廣東 深圳 518105)

化學鍍鎳廢水主要來源于化學鍍鎳生產過程中的鍍件清洗，其主要污染指標為絡合鎳、次亞磷酸鹽、COD、氨氮等[1]。化學鍍鎳廢液中的磷主要以次磷酸鹽和亞磷酸鹽形式存在[2]，由于總磷濃度高，常采用以化學除磷技術為主進行廢液的除磷處理，此方法污泥量大易產生二次污染。

王昊等[3]采用電解法處理化學鍍鎳廢液，堿性條件更有利于化學鍍鎳廢液中鎳的去除，鎳的去除率可達到98.7%。采用電化學方法處理化學鍍鎳廢水，芬頓氧化+電絮凝的處理過程能夠高效同步去除水中鎳離子、總磷，鎳離子去除率達到96.6%、總磷去除率達到91.5%[4]。選用鋁鹽化學沉淀處理化學鍍鎳廢液中的磷，磷酸鹽回收率達到94.4%，處理后廢液中正磷酸鹽形式的磷質量濃度為1.3 g/L[5]。

本研究以東莞某電子科技有限公司的ECRM電解-催化還原技術與化學氧化相結合的除鎳/磷處理系統進行優化，為后期化學鍍鎳廢水的處理提供基礎依據。

1 處理現狀及存在問題

1.1 工藝介紹

東莞某電子科技有限公司屬于印制電路板制造企業。其化學鍍鎳線在生產過程中會產生大量化學鍍鎳廢液，該公司于2018年引進ECRM電解-催化還原技術(Electroanalysis Catalysis Reaction Machine)與化學氧化技術相結合的除鎳/磷處理系統，對該廠化學鍍鎳廢液進行鎳磷共同治理，具體工藝流程如圖1中非優化部分所示。處理系統分為兩個核心部分，首先將化學鍍鎳廢液進行收集，并調節pH，進入ECRM電催化反應器中進行反應，ECRM電解-催化還原技術反應器出水進入到后續除磷反應器中，依次添加雙氧水、高效除磷轉化劑和堿，經氧化反應后添加氯化鈣，使磷酸鹽以磷酸鈣鹽的形式沉淀去除，并添加硫化鈉使系統殘留絡合鎳以沉淀形式去除。化學鎳廢液經過處理之后產生的沉淀物，經過沉淀池沉淀下來，關閉絮凝池流向沉淀池的管道，處理后的水排至洗水系統，等水完全排空后，人工把沉淀池底部的污泥清理干凈，使用板框壓濾機壓干污泥水分，污泥干燥后外運至有資質企業進行處理。該系統經過每周三次間隔運行，運行了一年，出水指標穩定達標。

1.2 除磷系統的不足和問題

(1)沉淀池內污泥濃度大，不易沉降，如果不改變其物理性質，它將保持半流化狀態[6-7]，導致后端壓泥機負荷過載，限制系統的連續運行。

(2)磷酸鈣鹽沉淀過程中首先生成磷酸氫鈣(DCPA) 、磷酸八鈣(OCP) 、無定形磷酸鈣(ACP) 等前期物質，經過再結晶后最終形成穩定的多羥基磷灰石(HAP)，由于除磷系統中氯化鈣投加量大，形成的多羥基磷灰石(HAP)絮體間空隙小，絮體結構密實，流動性差，故沉淀反應池、絮凝池、沉淀池內壁和管道內會有大量多羥基磷灰石晶體富集，易導致管道內堵塞，需暫停系統運行后人工清理[8]。

2 優化措施

以東莞某電子科技有限公司ECRM電解-催化還原技術+化學氧化除鎳/磷處理工程為研究對象，對其后端除磷系統進行優化。擬將沉淀上清液部分回流至沉淀反應前端，在不增加系統出水的前提下緩解沉淀池的污泥負擔。另一方面，沉淀池上清液含有大量未充分反應的鈣離子，回流可使其繼續反應，還有大量未充分發揮活性的絮凝劑和金屬氫氧化物膠體顆粒，可強化系統的混凝效果[9]，具體改進工藝流程圖如圖1所示。

圖1 ECRM電催化+化學氧化除鎳/磷優化工藝流程圖

通過試驗驗證沉淀池上清液回流工藝的可行性，并對上清液回流位點、回流比(回流上清液與原廢水體積比)和循環量對系統除鎳/磷的影響，得出沉淀池上清液回流工藝的最佳工況。

2.1 試驗材料與方法

2.1.1 試驗水樣

試驗廢水取自東莞某電子科技有限公司ECRM電催化+化學氧化除鎳/磷處理工程中ECRM電催化反應器出水，水質參數如下：COD為39.158 g/L，pH值為7.19，Ni2+濃度為0.199 g/L，TP為29.810 g/L。

2.1.2 試劑和儀器

主要試劑：雙氧水、高效除磷轉化劑、堿、氯化鈣、硫化鈉，所用藥品均采用分析純。實驗室用水為蒸餾水。

實驗儀器：電子天平，pHS-3C型pH計，JB-1A型磁力攪拌器，TU-1900型紫外可見分光光度計，TAS-990火焰原子吸收分光光度計。

2.1.3 分析方法

總磷采用鉬酸銨分光光度法[10]進行測定；總鎳采用火焰原子吸收分光光度法[11]進行測定；pH采用玻璃電極法[12]進行測定；電導率采用電極法[13]進行測定。

2.1.4 試驗方法

取適量試驗水樣，用堿調節pH，使pH維持在9～10，添加適量高效除磷轉化劑和適量雙氧水進行氧化反應，反應時間為1 h，反應完成后添加適量氯化鈣和適量硫化鈉，攪拌30 min后加入適量聚丙烯酰胺(PAM)，使沉淀絮凝，過濾。取濾液與供試廢液樣品混合后循環除磷步驟。

2.1.5 數據分析與處理

(1)

式中：MLSS為沉淀池污泥濃度(mg/L)；

W1為混合液經過濾后污泥干重(mg)；

V1為混合液體積(L)。

3 影響優化措施因素分析

3.1 沉淀上清液回流位點

為驗證沉淀上清液回流位點的選擇對系統除鎳/磷的影響，如圖1改進工藝流程圖所示，選取氧化池前端為回流位點1，選取反應沉淀池前端為回流位點2，并設置相同的上清液回流量，對其進行對比試驗，考察系統出水的電導率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度處理效果影響，結果如圖2所示。

圖2 沉淀上清液回流位點對系統的影響

如圖2所示，沉淀上清液回流至回流位點1與回流位點2對系統出水的總鎳、總磷及污泥濃度的影響相差不大。對比回流位點1與回流位點2系統出水的電導率發現，回流位點1的電導率略低于回流位點2。由于除磷系統pH維持在9～10，沉淀上清液回流至氧化池前端的回流位點1時，可減少體系中氫氧化鈉的用量，使得系統中鹽分減少，減少晶體富集，緩解管道的堵塞。故將沉淀上清液回流至氧化池前端的回流位點1。

3.2 沉淀上清液回流比

為驗證回流沉淀上清液與ECRM電催化反應器出水的體積比(回流比)對系統除鎳/磷的影響，選取回流位點1，分別設置回流比為5:1和10:1，以不回流為對照組進行對比試驗，考察系統出水的電導率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度處理效果影響，結果如圖3所示。

圖3 沉淀上清液回流比對系統的影響

相比對照組，沉淀上清液回流比分別為5:1和10:1時，對系統出水的總磷濃度的影響相差不大，由于高效除磷轉化劑和雙氧水以及氯化鈣的量是按比例降低，對次亞磷酸鹽的氧化及沉淀反應影響較小。相比對照組，沉淀上清液回流比為5:1和10:1時，沉淀池污泥濃度明顯降低，且沉淀上清液回流比10:1相對5:1時更低，說明回流沉淀池上清液可緩解沉淀池污泥負荷，利于沉淀池的污泥自然沉降。沉淀上清液回流比為5:1時，相比對照組體系出水的總鎳濃度的相差不大，但沉淀上清液回流比為10:1時，相比對照組體系出水的總鎳濃度的略高。故將沉淀上清液回流比設置為5:1。

對照組系統出水的電導率較穩定，沉淀上清液回流比為5:1和10:1時，體系出水的電導率均呈現上升趨勢，故需要進一步考慮循環周期長短對系統除鎳/磷的影響。

3.3 回流次數

為驗證回流次數對系統除鎳/磷的影響，重復工藝運行30次，考察系統出水的電導率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度，結果如圖4所示。

圖4 回流次數對系統的影響

當回流次數<15次時，系統出水的總鎳、總磷濃度趨于穩定，隨著次數的進一步增加系統出水的總鎳、總磷濃度顯著升高；當回流次數<15次時，隨著次數的增加，系統出水的電導率先升高后趨于穩定，但當次數進一步增加，系統出水的電導率也隨之進一步升高。隨著回流次數的增加，沉淀池污泥濃度變化幅度不大，無明顯上升或下降趨勢。考慮到整個系統運行的穩定性，故將沉淀上清液回流次數設置為15次。當回流次數達到15次時，沉淀上清液排空后開始下個周期。

4 優化后工藝運行效果分析

按回流比5:1的比例將沉淀池上清液回流至氧化池前端，經過除磷系統的氧化除磷反應，每15次為一個回流周期。考察運行周期數對系統出水的電導率、總鎳、總磷及沉淀池污泥濃度處理效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 優化后系統運行效果

系統運行5個周期，每個周期循環15次，系統平均出水電導率：155.7±4.19 ms/cm；總磷濃度：316.28±21.93 mg/L；總鎳濃度：0.195±0.080 mg/L；污泥濃度：49.97±3.49 mg/L。優化后的系統可穩定滿足除鎳除磷設計要求(總磷<400 mg/L；總鎳<1 mg/L)，沉淀池污泥濃度降低90.13%，有效的緩解原系統沉淀池內污泥濃度大、不易沉降問題。

5 結論

改進措施：將沉淀池上清液按回流比5:1的比例回流至氧化池前端，沉淀池上清液回流系統連續運行5個周期，每個周期回流15次。

優化后的系統具有良好的穩定的除磷處理效果。系統平均出水電導率：155.7±4.19 ms/cm；總磷：316.28±21.93 mg/L；總鎳：0.195±0.080 mg/L；污泥濃度：49.97±3.49 mg/L。

優化后的系統解決了沉淀池內污泥量大、不易沉降問題。

優化后的系統可利用沉淀上清液回流沖力緩解管道內磷酸鈣鹽晶體富集而引起的管道堵塞，降低人工清理頻率。另一方面，沉淀上清液pH呈堿性，回流至氧化池前端可減少體系中氫氧化鈉的用量，具有一定的經濟效益。