汞污染礦區(qū)農(nóng)作物高粱中總汞及甲基汞分布特征

姚夢男 黃婉玉 余 志 張軍方 瞿麗雅

(1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院/喀斯特研究院，貴陽 550002；2.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院,貴陽 550081)

汞(Hg)是環(huán)境中生物毒性最強(qiáng)、具有持久性污染的重金屬元素之一，已被列為優(yōu)先控制污染物。汞具有長距離傳輸性、生物富集性及毒性，是一種全球性污染物[1]。汞的毒性與其化合物形態(tài)有關(guān)，甲基汞(MeHg)是毒性最強(qiáng)的汞化合物，不僅可以穿過血、腦屏障，還可以通過母嬰傳遞影響胎兒發(fā)育，具有高神經(jīng)毒性、致癌性、生殖毒性、免疫系統(tǒng)效應(yīng)和腎臟毒性[2]。

我國礦產(chǎn)資源豐富，是世界上第三大礦業(yè)大國，礦產(chǎn)資源儲量總值占全世界的14.64%[3]，礦產(chǎn)資源是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，早期在開采礦山時忽略了環(huán)境保護(hù)，取得經(jīng)濟(jì)效益的同時也帶來了一系列持久性的環(huán)境污染問題[4]。貴州是我國汞礦的主產(chǎn)地，號稱中國汞都的萬山汞礦是中國最大的汞礦區(qū)，汞礦開采過程中產(chǎn)生的重金屬經(jīng)地表徑流、大氣干濕沉降等途徑進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤重金屬富集，污染土壤[5]。土壤中汞隨食物鏈進(jìn)入植物和動物體內(nèi)，并逐級轉(zhuǎn)化富集，最終進(jìn)入人體，通過食物鏈的放大作用，總汞和甲基汞最終以多倍毒性暴露在人體內(nèi)，從而威脅人體健康。

萬山汞礦區(qū)于2001年停產(chǎn)閉坑，但早期粗放的開采與冶煉、尾渣的露天堆放、廢氣的直接排放，導(dǎo)致該礦區(qū)土壤中的汞含量高達(dá)790 mg/kg[6]，大氣中汞超過1 000 ng/m3[7]，水體中的汞含量可高達(dá)12 000 ng/L[8]。趙婷[9]于2017年研究汞污染地區(qū)農(nóng)作物玉米中金屬汞的分布情況，發(fā)現(xiàn)其中可食部分汞含量最高為0.0102 mg/kg，甲基汞為1.9390 μg/kg；汞污染地區(qū)農(nóng)作物水稻可食部分汞含量最高為0.0795 mg/kg，甲基汞為14.5210 μg/kg。目前有對高污染汞礦區(qū)農(nóng)作物玉米和水稻中重金屬汞的分布情況的研究，但缺乏對貴州典型農(nóng)作物高粱中總汞和甲基汞分布特征的分析。因此，本研究選取當(dāng)?shù)氐湫娃r(nóng)作物高粱為研究對象，分析測試高粱的根、莖、葉、殼和粒中總汞和甲基汞含量，探究總汞和甲基汞在高粱不同部位富集和遷移規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

萬山汞礦區(qū)位于云貴高原的東部，全區(qū)面積842 km2，礦區(qū)面積45 km2，屬于黔東低山丘陵河谷地貌，地勢東低西高，中部隆起。萬山汞礦山是世界第三大汞礦，汞礦山活動起始于公元前221年，礦坑開采冶煉活動于2001年停產(chǎn)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1950年到1995年期間，汞礦開采冶煉活動產(chǎn)生的廢水約5192萬噸，含汞廢棄物約202.4億立方米[10]。常年的汞礦開采冶煉活動產(chǎn)生大量礦坑和礦渣等廢棄物，含汞廢水的排放以及廢石和冶煉廢渣浸出到附近河流，導(dǎo)致水體中汞含量升高，通過地表徑流和農(nóng)業(yè)灌溉，造成附近土壤和植物嚴(yán)重的汞污染。進(jìn)入土壤中的汞通過食物鏈富集累積，影響植物生長發(fā)育，并最終威脅到人體健康[11]。萬山當(dāng)?shù)氐闹脖恢杏忻黠@的汞富集，多種植物中汞含量達(dá)到0.47～331.4 mg/kg[12]。本實(shí)驗(yàn)樣品采集地點(diǎn)位于萬山汞礦區(qū)冶煉渣渣壩五坑下游2.1 km處的下溪河流域下場溪高粱地(109°25′72.48″E，27°53′51.01″N)，如圖1所示。

圖1 貴州省銅仁市萬山汞礦區(qū)樣品采集區(qū)域

1.2 樣品采集與處理

實(shí)驗(yàn)樣品于2020年11月在貴州萬山下溪河流域下場溪高粱地采集。高粱種植面積約4畝，約每0.25畝設(shè)一個采樣點(diǎn)，每個采樣點(diǎn)采用五點(diǎn)采樣法采集五株為一個混合樣，共采16個混合樣。用木鏟將高粱根部帶土挖起，用聚乙烯密封袋包裹根部防止交叉污染。帶回實(shí)驗(yàn)室后，將根部土從高粱根部撥下，放置于干凈的空間自然風(fēng)干；整株高粱測定植株高度后分為根、近根莖、中間莖、上莖、葉、殼、粒等，近根莖長度為從根部向上量取60 cm，上莖長度為從穗向下量取60 cm，莖部其余為中間莖，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室清洗，40℃下烘干。土壤樣品于瑪瑙研缽研磨過100目尼龍篩，植株粉碎、研磨過60目尼龍篩，裝于聚乙烯密封袋作為干樣待測。

1.3 分析方法

土壤中總汞含量采用GB/T 22105.1-2008《土壤質(zhì)量、總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》第1部分：土壤中總汞的測定。作物植株各部位汞含量的測定方法按照GB/T 5009.17-2003《食品中總汞及有機(jī)汞的測定 原子熒光光譜分析法》進(jìn)行測定。

土壤及作物中甲基汞(MeHg)含量均采用PT-GC-CAF聯(lián)合技術(shù)進(jìn)行測定：稱取0.5 g樣品于50 ml聚丙烯管中，加入5 ml 25%硝酸溶液和2 ml飽和硫酸銅溶液，于康氏振蕩器上連續(xù)振蕩1 h，加入10 ml二氯甲烷，再于康氏振蕩器上連續(xù)振蕩1 h，將聚丙烯離心管以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min，準(zhǔn)確移取2 ml二氯甲烷層溶液于50 ml比色管中，加入特氟龍防爆沸石和45 ml去離子水液封，水浴(40.5℃)加熱3 h，將水浴溫度升高至60℃加熱10 min，冷卻到室溫后定容至50 ml，搖勻、靜置，取5 ml上清液于棕色進(jìn)樣瓶中，加入去離子水至瓶頸，加入300 μL醋酸緩沖液和50 μL乙基化試劑，加入去離子水至瓶滿，蓋緊蓋子，搖勻，靜置15 min，采用全自動烷基汞分析系統(tǒng)(MERX)測定。

1.4 土壤中污染物的污染指數(shù)評價方法

用地累積指數(shù)法對土壤汞污染現(xiàn)狀進(jìn)行評價，其公式為：

I=log2[C/(k·S)]

式中，C 為調(diào)查點(diǎn)位污染物實(shí)測濃度，k 為考慮各地巖石差異可能引起的背景值變化的系數(shù)，取值1.5，S為土壤中污染物的地球化學(xué)背景值。I為地累積指數(shù)，I≤0為無污染； 0

1.5 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室所用試劑均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(DDW，Minipore 18.2 MΩ·cm)；實(shí)驗(yàn)過程中采用空白實(shí)驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999，每個樣品設(shè)置三個平行實(shí)驗(yàn)，平行樣總汞的測定誤差范圍在4.54%～5.65%，甲基汞的測定誤差范圍在2.87%～3.98%，每10個樣品分析時插入土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405、GSS-5、GBW0745和GSS-28)和甲基汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SCQC-122和GBW 08308)等國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差范圍在4.63%～6.67%之間。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均用excel 2010軟件分析，Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)域土壤中的總汞和甲基汞特征

研究區(qū)域土壤總汞含量為182.78～563.99 mg/kg，均值為349.86 mg/kg(表1)，與國家土壤重金屬汞的分級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2008)比較，遠(yuǎn)高于國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)；與貴州表層土壤平均值0.11 mg/kg[14]相比可以看出，土壤總汞含量超出貴州表層土壤平均值的樣品數(shù)是100%。趙訓(xùn)[15]研究得出貴州萬山汞礦區(qū)土壤中汞濃度為24.31～347.52 mg/kg，遠(yuǎn)超出土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中三級標(biāo)準(zhǔn)1.5 mg/kg；Zhang等[16]研究發(fā)現(xiàn)貴州省萬山廢棄汞礦區(qū)的汞污染主要以土壤和大氣污染為主，大部分土壤汞含量為24.31～347.52 mg/kg，這一數(shù)值比全國土壤含量平均值高出2～3個數(shù)量級。可見萬山汞礦區(qū)雖然已經(jīng)停產(chǎn)，但產(chǎn)生的尾礦、棄礦和冶煉礦渣都含有較高的汞，這些汞長期緩慢的釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致研究區(qū)域的地表土壤總汞含量相對較高。如表2所示，以貴州省表層土壤總汞含量平均值 0. 21 mg/kg[17]為地球化學(xué)背景值，用地累積指數(shù)法評價研究區(qū)土壤中總汞的污染現(xiàn)狀，ITHg均大于5，表明研究區(qū)域土壤存在極度汞污染。

甲基汞是有機(jī)汞中毒性最強(qiáng)的一種形態(tài)，具有親脂性、生物放大效應(yīng)和生物累積效應(yīng)[18]，如表1所示，土壤中甲基汞含量為2.38～7.32 μg/kg，均值為4.47 μg/kg，對16個采樣點(diǎn)土壤總汞和甲基汞分析發(fā)現(xiàn)，甲基汞隨著總汞含量的增加而升高，且均高于貴州省萬山汞礦區(qū)未受影響旱作土中甲基汞含量 0. 33 μg/kg[19]。以貴州省萬山汞礦區(qū)未受影響旱作土中甲基汞含量 0. 33 μg /kg為地球化學(xué)背景值，用地累積指數(shù)法，評價研究區(qū)土壤中甲基汞的污染現(xiàn)狀。2

表1 研究區(qū)域土壤中總汞和甲基汞含量統(tǒng)計(jì)表

表2 土壤總汞和甲基汞地累積指數(shù)法評價結(jié)果分布

2.2 總汞和甲基汞在高粱不同器官中的分布

研究區(qū)域高粱不同器官中總汞的分布如表3所示，高粱不同器官中總汞的分布規(guī)律為：根>葉>殼>莖>粒，高粱根中總汞含量最高(22.91 mg/kg)，葉中的次之(7.89 mg/kg)，粒中總汞含量最低(0.03 mg/kg)，高粱粒中總汞含量略高于《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中限量值0.02 mg/kg。表明高粱不同器官對總汞的吸收情況不同，且總汞較多累積在根部，食用高汞污染區(qū)高粱存在一定健康風(fēng)險。王定勇等[20]研究表明農(nóng)作物吸收土壤中總汞時，植物根部汞含量要高于地上部分汞含量。黃銀曉等[21]研究發(fā)現(xiàn)一般農(nóng)作物吸收土壤汞的規(guī)律為：葉菜類>根菜>果菜類，高粱中根部總汞含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于地上部分總汞含量，本研究結(jié)果與其一致。

如表3所示，高粱中不同器官甲基汞分布規(guī)律為根>葉>殼>莖>粒，這與高粱中總汞的分布規(guī)律保持一致，但高粱根部甲基汞含量(1.71 μg/kg)與葉中甲基汞含量(1.38 μg/kg)差異不大。這可能與高粱根部總汞和甲基汞與生長土壤的總汞和甲基汞含量有一定的相關(guān)性，葉中總汞和甲基汞含量除了從底部輸送之外，還可能與葉片呼吸作用從大氣中吸收總汞和甲基汞有關(guān)。高粱葉片比表面積較大，細(xì)胞的光合作用和呼吸作用強(qiáng)度較大，氣體交換量較大，隨之產(chǎn)生的總汞和甲基汞含量較多。從植株的整個垂直高度分析，根部到可食部分的粒中總汞含量逐漸減少，產(chǎn)生的甲基汞也逐漸減少。

表3 高粱不同器官中總汞和甲基汞含量

如圖2所示，在高粱的整個植株莖中，總汞和甲基汞含量分布情況為：近根莖>中間莖>上莖，表明隨著高粱莖高度的增加，總汞和甲基汞傳輸能力降低。姜冰等[22]研究表明重金屬元素在下莖、中莖和上莖中的變異系數(shù)均大于0.4，在莖中富集較易受外界因素干擾。據(jù)此推測，隨著傳輸距離的增加，總汞和甲基汞在莖中富集能力逐漸降低。

圖2 高粱不同高度莖中總汞和甲基汞含量

2.3 土壤及高粱各個器官中總汞和甲基汞相關(guān)性

如表4、表5所示，土壤與高粱各個器官之間的相關(guān)性分析(P<0.3為無相關(guān)性，0.3≤P≤0.7為弱相關(guān)性，P>0.7為較強(qiáng)相關(guān)性)，高粱根部總汞和甲基汞與土壤的相關(guān)系數(shù)分別為0.7590和0.9439，均與土壤存在較強(qiáng)相關(guān)性，說明高粱根部總汞和甲基汞主要來自土壤中總汞和甲基汞的遷移。高粱莖中總汞和甲基汞與土壤的相關(guān)系數(shù)分別為0.4812和0.4625，均與土壤存在弱相關(guān)性，這一結(jié)果說明莖中總汞和甲基汞含量除了與土壤中的有關(guān)外，還與根部汞的遷移累積有關(guān)。高粱的葉、殼、粒中總汞和甲基汞與土壤的相關(guān)系數(shù)均小于0.3，說明這些器官中總汞和甲基汞與土壤中總汞和甲基汞不存在顯著相關(guān)性，這一結(jié)果可能與高粱植株中總汞和甲基汞的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)，也可能與大氣中總汞和甲基汞干濕沉降有關(guān)。

表4 土壤及高粱各個器官總汞相關(guān)關(guān)系

表5 土壤及高粱各個器官甲基汞相關(guān)關(guān)系

分析高粱各個器官之間相關(guān)關(guān)系得出，高粱根與莖、莖與粒中總汞含量相關(guān)系數(shù)分別為0.8854、0.7434，表明根與莖、莖與粒總汞含量存在較強(qiáng)相關(guān)性，根部總汞在遷移作用下累積到莖中，粒中的總汞含量主要來源于殼。高粱根部與莖中甲基汞含量相關(guān)系數(shù)為0.7651，存在較強(qiáng)的相關(guān)性。不同器官總汞和甲基汞含量之間的相關(guān)性不同，可能是因?yàn)椴煌鞴俳M成成分不同，例如，高粱粒組成成分主要有糖類和淀粉，葉、莖和殼中主要組成成分是纖維素，進(jìn)入細(xì)胞中的汞與特定蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合，使汞在植物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化受到限制，不同器官中蛋白質(zhì)含量不同，汞與巰基形成的化合物數(shù)量不同，因而汞在植株體內(nèi)分布不均勻[23]，同時也說明總汞和甲基汞在高粱各個器官中分布不均勻。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域土壤中總汞含量較高，均值為349.86 mg/kg。用地累積指數(shù)法評價研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域土壤存在極度總汞污染。研究區(qū)域土壤中甲基汞含量為2.38～7.32 μg/kg，均值為4.47 μg/kg，高于貴州省萬山汞礦區(qū)未受影響旱作土中甲基汞含量0.33 μg/kg，且甲基汞隨著總汞含量的增加而升高；用地累積指數(shù)法評價研究區(qū)土壤存在中重度甲基汞污染。

(2)高粱中不同器官總汞和甲基汞含量差異明顯，表現(xiàn)為：根>葉>殼>莖>粒；莖部為近根莖>中間莖>上莖。隨著高粱莖高度的增加，總汞和甲基汞傳輸能力降低。高粱粒中總汞含量略高于《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中限量值0.02 mg/kg，食用研究區(qū)域的高粱存在一定健康風(fēng)險。

(3)研究區(qū)域高粱各個器官的總汞和甲基汞含量分布存在較大差異。高粱根部總汞和甲基汞含量主要來自土壤總汞和甲基汞的遷移。高粱莖中總汞和甲基汞含量除了與土壤中總汞含量有關(guān)外，還與根部汞的遷移有關(guān)。高粱的葉、殼、粒中總汞和甲基汞含量與高粱植株中總汞和甲基汞的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)，也與大氣總汞和甲基汞干濕沉降有關(guān)。高粱根部汞在遷移作用下累積到莖中，粒中的汞含量主要來源于殼。