四氫萘對煤熱解揮發物不同熱場溫度下反應行為的調控

李曉榮，李 勇，王美君，王建成，常麗萍，鮑衛仁

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，煤科學與技術教育部重點實驗室，太原 030024)

我國低階煤儲量相對豐富，因其具有較高的揮發分含量，適于通過中低溫熱解技術富集高附加值的化學品和液體燃料，同時獲得熱解煤氣和提質半焦產品。這一技術不僅實現了低階煤的分質利用，還避免了其在直接利用(燃燒或氣化)過程中產生的大量污染物和碳排放[1]。隨著現代化開采技術的發展，體量近乎80%的低階粉煤更適宜采用快速熱解技術將其進行高效轉化。已開展的典型低階煤快速熱解技術[2-5]中，熱解反應器爐壁和床層內部存在溫度梯度[6]，體系傳熱傳質方向相反，顯著的揮發物反應降低焦油產率和品質，重質組分與析炭凝結造成油塵分離困難[7-8]。此外，煤熱解揮發物與固體熱載體接觸過程易發生再反應[9]，增加焦油中瀝青含量。因此，認識和掌握低階粉煤快速熱解揮發物再反應行為規律及其對焦油產率和組成的影響機制十分必要。

已有研究顯示，強化煤熱解初始揮發物的形成條件(如熱解溫度、升溫速率[10-11]等)和升高揮發物遷移過程中熱場溫度和延長其停留時間[12-13]均會加劇其反應行為，導致焦油產率降低，瀝青和積碳含量增加。相較于相同熱解溫度下所得熱解半焦，揮發物反應形成的積碳具有更高的熱穩定性[11]。顯著的揮發物反應不僅與體系相對缺氫有關，更與富含易發生交聯反應的含氧類自由基密切相關。煤熱解揮發物體系中引入相對富氫的物質，通過富氫小分子或自由基將揮發物中所含的不穩定自由基中間體及時穩定，減少因顯著鍵合而發生的重排和縮聚等反應，一定程度上有利于改善焦油品質。相對富氫的生物質[14]、有機高分子聚合物[15]，甲烷氣[16]、氫氣[17]以及小分子醇類[18]和氫化芳烴[19]等多種形式的供氫劑在重質資源(如，煤、生物質和油頁巖等)熱轉化過程中均有應用。通過改變供氫劑的引入方式可在煤熱解初始階段和揮發物遷移階段發生不同的加氫反應，從而有效調控焦油組分分布。煤與生物質[20]、廢塑料[21]等混合共熱解，后者優先熱解形成的氫自由基會轉移至煤熱解過程中參與反應。四氫萘[22]和二氫菲[23]等氫化芳烴與煤混合加熱通過加氫反應來考察煤熱解過程中共價鍵解離行為。添加的供氫劑原位產生活性氫自由基可通過擴散進入煤顆粒中增加揮發物析出量，進而提高焦油產率；同時，揮發物在逸出過程中與氫自由基的鍵合有利于焦油組分的輕質化。然而，低階煤熱解揮發物經氣化煤氣加氫后在遷移過程中因熱場溫度的改變仍會發生反應，且熱場溫度越高，反應行為越明顯[24]，可見加氫后煤熱解揮發物仍具有反應活性，對熱場環境較為敏感。通過有效改變揮發物反應活性來定向調控產物組成是實現低階粉煤高效轉化的重要途徑。為此，借助兩段式固定床反應器，將揮發物的形成和再反應兩個階段相對解耦，通過在兩個階段分別引入足量供氫溶劑四氫萘，對比認識在程序升溫過程中揮發物從煤顆粒表面逸出遷移至氣相和其在后續不同熱場環境遷移這兩階段反應活性的差異性及其反應行為對焦油產率和組成的影響。此外，根據不同熱場溫度下所得液體產物中各類化合物組成的變化幅度來反演認識揮發物中各類自由基反應活性的強弱。

本文利用兩段式固定床反應器，通過第一段反應器引入足量的四氫萘探究淖毛湖煤600 ℃慢速熱解揮發物遷移過程中不同熱場溫度(400～650 ℃)下的反應行為及其對焦油產率和組成的影響；基于前期研究，借助四氫萘認識煤熱解揮發物在反應器和熱場階段所具有的不同反應活性對其產物產量和組成的影響，以期為低階粉煤高效轉化加氫熱解工藝的發展提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 煤樣的選取與制備

選取新疆淖毛湖長焰煤(NMH)為實驗用煤，將其破碎、篩分，選擇粒徑為0.250～0.425 mm的樣品，密封保存留用，實驗前在真空烘箱中105 ℃干燥12 h.NMH煤的工業分析、元素分析和格金試驗產率分布如表1所示。本文所用分析純化學試劑四氫萘(THN)來自天津市科密歐化學試劑有限公司。

表1 淖毛湖煤基本性質Table 1 Basic properties of NMH coal

1.2 熱解實驗及產物分析

在前期研究基礎上，采用兩段式固定床反應器，反應器材質為石英，使用前利用濃度為1 mol/L稀鹽酸浸泡3 h，清洗、干燥，通入足量氧氣燃燒以使其性質穩定，避免干擾實驗。利用反應器第一段引入THN(即方案A，如圖1(a))，探究其對NMH煤慢速熱解產生的揮發物反應行為及液體產物組成的影響。實驗內容分為以下3部分：NMH煤單獨反應、THN單獨反應和NMH煤和THN共同反應。結合方案B即在反應熱場(如圖1(b))引入THN后產物產量和液體產物分布[25]，對比分析在兩種方案下將THN引入揮發物體系對產物分布和液體產物組成的作用規律。兩段式固定床石英反應器的第一段為NMH煤熱解段，長度為250 mm，內徑為24 mm，第二段為熱解揮發物和THN反應段，長度為600 mm，內徑為24 mm.實驗前將盛有(5.000±0.005)g煤樣的石英舟置于反應器的第一段恒溫區中，提前將第二段升溫至指定溫度(450～650 ℃)，然后樣品以10 ℃/min慢速升溫至200 ℃進行脫水脫氣處理。此時利用微量液體注射泵將THN以固定流量0.5 g/min引入揮發物體系，持續5 min后第一段繼續加熱至600 ℃并恒溫10 min，結束實驗。載氣Ar實際流量為300 mL/min.THN以兩種方案引入揮發物體系，主要是參與揮發物反應，其與煤顆粒之間的反應可忽略不計(半焦產率均約63%).通過計算可知，方案A中揮發物與THN反應時間約為49.1 s，而方案B中揮發物與THN反應時間約為42.4 s.利用一系列捕集阱將液體產物

注：PT-NMH煤熱解溫度；RT-熱場溫度圖1 兩段式固定床反應器中THN引入揮發物 體系的兩種方案Fig.1 Two patterns of introducing THN into the volatile system in a two-stage fixed-bed reactor

冷凝收集，并根據捕集阱實驗前后質量差得到液體產物質量。采用卡爾費休測水儀(KEM MKV-710B)對液體產物中的含水量進行測定，通過質譜儀實時在線檢測定量分析熱解氣體中的H2、CH4、CO2和CO.文中提到的積碳是指不溶于二氯甲烷溶劑且沉積在反應器管壁上的黑色固體，通過過量氧氣燃燒確定其含量。通過全二維氣質聯用儀(GC×GC-MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MS-Zoxe-2 LN2)分析焦油組成，具體操作參數參考前期研究[25]。

2 結果與討論

2.1 不同熱場溫度下THN對NMH煤熱解揮發物反應的影響

采用方案A提前將THN引入第一段反應器中，600 ℃熱解揮發物遷移至氣相的瞬間與足量氫自由基經鍵合后共同遷移至具有不同熱場溫度(400～650 ℃)的第二段反應器中，探究揮發物中各產物產量分布及液體產物組成的變化。文中提到的計算值(CalNMH+THN)是煤熱解揮發物和THN在不同熱場溫度下各自單獨反應時所得產物產量的加和，實驗值(ExpNMH+THN)則是兩者共同反應時所得產物產量。

2.1.1不同熱場溫度下THN對產物產量分布的影響

如圖2(a)-(d)所示，根據揮發物產物產量的變化情況，可知THN以方案A引入揮發物體系后在不同熱場溫度下液體產物產量均有增加，而熱解水產量大幅下降。當熱場溫度低于600 ℃時，熱解氣體產量降低，表明更多的揮發物轉移至液相焦油中。顯而易見，THN產生的氫自由基可及時有效穩定揮發物中的自由基中間體，減少其之間的成鍵行為。同時，揮發物與THN之間具有一定的協同效應，促進了THN自身的氫轉移反應，為體系提供了更多的氫自由基，有利于焦油組分含量的增加。在圖2(b)中發現隨著反應溫度升高，相較于揮發物和THN單獨反應時釋放的氣體產量之和，兩者共同反應時氣體產物產量具有明顯的增加，這是熱解揮發物和THN顯著縮聚和裂解反應導致的結果。揮發物和THN單獨反應時液體、氣體和析炭三者產量的顯著變化與上述結果一致。此外，如圖2(c)所示，揮發物和THN共同反應時不同熱場溫度下得到的析炭量均顯著增加，猜測這與引入的THN有關。這與THN在第一段反應器中的冷凝縮聚有關，此外THN雖然為揮發物體系提供了氫自由基，但與此同時其自身也會轉化為芳烴萘，使得體系中芳烴含量增加。當這一混合體系經歷第二段反應器時，在一定程度上會發生重排或耦合反應[26]形成大分子量物質沉積于反應器管壁，導致析炭量大幅增加。反應溫度越高，這一現象越明顯，當溫度高于550 ℃時，沉積于管壁上的析炭增量均大于0.03 g.體系中較高的芳烴含量和具有一定反應活性的揮發物的混合，在一定程度上促進了析炭行為。

進一步對比分析引入THN后各氣體組成(H2，CH4，CO2和CO)的變化，得到如圖3所示的>結果。檢測得到的含氫小分子氣體H2和CH4的實驗值均比計算值高，且隨著反應溫度升高這一差值更為顯著，可見這些富氫小分子氣體并未顯著參與到揮發物反應中，為體系提供氫自由基或甲基自由基。這部分氣體增量主要歸因于揮發物和THN發生的縮聚和裂化反應，與顯著增加的析炭量相一致。然而，如圖3(c)、(d)所示，檢測所得含氧氣體CO2產量的實驗值明顯低于其計算值，當熱場溫度低于600 ℃時，CO氣體產量的實驗值也略低于計算值。根據圖2和圖3具體產物產量的變化情況可知，當熱場溫度低于600 ℃時體系中主要以加氫反應為主，隨著反應溫度的升高，縮聚反應和裂解反應逐漸加劇，且反應速率較快，與加氫速率存在不匹配現象，導致產物產量變化較為顯著。

圖2 不同熱場溫度下THN對NMH煤熱解產物產量的影響Fig.2 Effects of THN on product yields during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

圖3 不同熱場溫度下THN對NMH煤熱解氣體組成的影響Fig.3 Effects of THN on gas compositions during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

2.1.2不同熱場溫度下THN對液體產物組成的影響

利用全二維氣質聯用儀對液體產物組成進一步分析，將其分為六類化合物，分別為酚類化合物、多環芳烴、脂肪族化合物、苯系物、含氧類化合物和含氮、硫雜原子化合物，其峰體積變化情況如圖4所示。相較于計算值，發現引入THN后，液體產物中酚類化合物和含氧類化合物峰體積均有顯著的增加，這與含氧氣體CO2和CO和熱解水產量的變化一致，表明揮發物體系中不穩定自由基中間體如烷氧基、苯氧基或酰氧基等碳氧結構被氫自由基及時穩定，減少了顯著的鍵合行為。此外，有效抑制了醚鍵、羰基、酚羥基及含氧雜環等弱鍵結構的裂化行為，將更多的含氧類自由基碎片轉移至液體產物中。當熱場溫度低于550 ℃時，THN的引入有利于含氮硫雜原子化合物的移除，而高溫時則相反。此外，引入THN也有助于脂肪族化合物(除650 ℃外)和苯系物的形成，氫自由基有效抑制脂肪族化合物的環化和芳構化反應，以及單苯系物向稠環芳烴的轉化，因而兩者的峰體積在不同熱場溫度下均有增加。

圖4 不同熱場溫度下THN對NMH煤熱解液體產物組成的影響 Fig.4 Effects of THN on liquid compositions during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

然而，實驗所得多環芳烴的峰體積均高于其計算值，這與THN的轉化行為有關。

進一步將多環芳烴化合物劃分為2環、3環、4環和5環芳烴，如圖5所示，不同熱場溫度形成的各類芳烴的峰體積均顯著增加。芳烴主要來源于THN的轉化，且與具有一定反應活性的揮發物共同反應時促進了THN的轉化行為，一方面為揮發物體系提供氫自由基去穩定自由基中間體，另一方面自身轉化為兩環芳烴萘，并與揮發物共同向具有不同溫度熱場的第二段反應器遷移，進一步經重排和縮合反應形成具有更多芳環數的芳烴化合物，甚至是析炭。熱場溫度低于600 ℃時，NMH煤熱解揮發物和THN單獨反應時均無5環芳烴生成，隨著熱場溫度的升高，當兩者共同反應時3環、4環和5環芳烴的含量大幅增加，再一次證明溫度較高時縮聚反應為主導。根據圖6(a)中烷烴、烯烴和環烷烴化合物不同反應溫度下峰體積的變化，可知引入THN后，當溫度低于650 ℃時脂肪化合物中的烷烴和烯烴含量均增加，高溫時可能由于環化和芳構化反應導致其含量降低。其中熱場溫度低于550 ℃時因氫自由基的存在導致環烷烴裂化而含量較低，隨著溫度的升高環烷烴含量增加，在650 ℃時由于芳構化反應導致其消失。最為明顯的是圖6(b)所示引入THN有助于酚類化合物的形成，氫自由基鍵合揮發物中的苯氧基形成酚類化合物，導致單元酚和多元酚含量均顯著增加。

圖5 不同熱場溫度下THN對NMH煤熱解液體產物中多環芳烴組成的影響Fig.5 Effects of THN on the PAHs compositions in liquid during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

圖6 不同熱場溫度下THN對NMH煤熱解液體產物中脂肪族(a)和酚類(b)化合物組成的影響Fig.6 Effects of THN on aliphatics and phenols compositions in liquid during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

2.2 THN引入對NMH煤熱解揮發物反應器和熱場兩段反應行為的影響

結合前期研究結果[25]，采用圖1中A和B兩種方案將THN引入揮發物體系，通過對比分析產物產量和焦油組成的分布差異來認識兩種引入方式對揮發物反應活性的調控機制。下面各圖中Mode A的數據是以方案A得到的實驗值(NMH和THN共同反應)與計算值(NMH和THN單獨反應)的差減，Mode B的數據是以方案B得到的實驗值與計算值的差減。

2.2.1THN引入對產物產量分布的影響

根據圖7中THN不同引入方式下產物產量分布結果，可知兩種研究方案對揮發物反應具有顯著不同的影響。相比較方案B從第二段反應器引入THN，方案A從第一段反應器引入THN在400～550 ℃時有利于液體產物的生成，含量明顯增加，而在600 ℃和650 ℃時產量降低。可見采用方案A引入THN使其作用于從煤顆粒表面逸出瞬間并遷移至氣相的自由基中間體，會顯著改變遷移至第二段反應器的揮發物組成。當熱場溫度低于600 ℃時，與方案B相比，在方案A作用下形成的揮發物中易發生縮合和重排的自由基中間體被及時穩定，其在遷移至相同溫度熱場后反應行為會減少甚至被抑制，因而液體產量增加，且在此熱場溫度區間內氣體降幅更為顯著。隨著熱場溫度的升高，雖然從煤顆粒表面逸出的初始揮發物發生加氫反應，但是揮發物和THN轉化后的產物在遷移至第二段反應器的過程中經歷了較高的熱場溫度且停留時間延長了6.7 s，導致體系反應行為被加劇，尤其是縮聚反應。所以液體產物增量大幅下降，熱解氣增量明顯增加，氣體產量的變化趨勢與液體產量一致。采用方案A得到的不同反應溫度析炭均具有顯著的增量，主要歸因于THN從第一段反應器中引入，增加了未參與反應的THN及其轉化產物的反應時間，進一步縮聚形成大分子量的物質沉積于反應器管壁，同時導致熱解氣體中H2和CH4顯著增加，如圖8(a),(b)，同時與以方案A引入THN導致其冷凝縮聚行為也是有關的。此外，在方案A作用下揮發物體系中熱解水產量降幅更為顯著(除650 ℃外)，結合圖8(c),(d)中CO2和CO產量的變化，除600 ℃和650 ℃以外，其他熱場溫度下得到含氧氣體和熱解水總產量均比方案B所得到的產量低，表明方案A引入THN為揮發物體系提供的氫自由基更為有效地捕獲到具有較強反應活性的含氧類自由基，更有利于使其轉移至液體產物中。當反應溫度高于600 ℃時，因延長了揮發物停留時間，在此溫度下裂解反應加劇，導致含氧類化合物裂解轉化成氣體CO或H2O.

圖7 THN引入對NMH煤熱解產物產量的影響Fig.7 Effects of introduction of THN on the product yields during pyrolysis of NMH coal

圖8 THN引入對NMH煤熱解氣體組成的影響Fig.8 Effects of introduction of THN on gas compositions during pyrolysis of NMH coal

2.2.2THN引入對液體產物組成的影響

進一步對比分析THN兩種引入方式對液體產物組成的影響，如圖9所示。與方案B相比，采用方案A引入THN有利于富集酚類化合物，其在不同熱場溫度下增量顯著，特別是單苯酚化合物(圖9(a))，含氧類化合物同樣具有顯著的增量(圖10(b)).當反應溫度為650 ℃時，延長停留時間導致含氧類化合物發生裂化反應生成氣體遷移至氣相，與含氧氣體CO具有較大增幅有關，因而其增幅極大下降。當反應溫度低于650 ℃時，脂肪族化合物增幅較大，主要是由于烷烴化合物的生成，烯烴化合物對此具有較小貢獻(圖11(a),(b))，停留時間的增加導致高溫時這兩類化合物因環化和芳構化反應使其含量降低。氫自由基及時穩定揮發物中自由基中間體，有助于苯系物的生成，且在400～500 ℃更有利于脫除含氮硫雜原子化合物(如圖10(a),(c)所示)。具體分析芳烴化合物的組成，如圖12所示，發現采用方案A獲得的液體產物中2～5環芳烴化合物含量均明顯增加，特別是反應溫度為600 ℃和650 ℃時。結合圖5，可知液體產物中的芳烴化合物主要來源于未參與反應的THN及其轉化產物，引起這一顯著差異的主要原因是延長了THN的停留時間，約6.7 s.對比分析兩種研究方案下產物產量和液體產物組成變化情況，通過方案A引入THN向揮發物體系提供氫自由基，瞬間捕獲從煤顆粒表面逸出并遷移至氣相的自由基碎片，減少了體系中易發生重排和縮合反應的中間體含量，揮發物反應活性降低。相較于方案B，當反應溫度為400～550 ℃，這一體系遷移至第二段反應器時有效減少甚至是抑制了其反應行為，因而液體產量增加，同時更為有效鍵合具有較強反應活性的含氧類自由基，使酚類和含氧類化合物含量增加，且有助于富集脂肪族化合物和苯系物，具有相對較高的輕質化程度。然而，由于延長了未參與反應THN及其轉化產物的停留時間，且與具有一定反應活性的揮發物混合勢必會導致揮發物體系中芳烴化合物含量增加和析炭行為加劇。通過兩種方案所得液體產物組成變化情況，發現相較于經氫自由基穩定后的含氧類化合物、酚類化合物及烷烴和烯烴化合物，芳烴化合物在不同熱場環境遷移過程中更為敏感，仍會繼續反應。

圖9 THN引入對NMH煤熱解液體產物中單元酚 和多元酚組成的影響Fig.9 Effects of introduction of THN on monophenols and polyphenols compositions of liquid during pyrolysis of NMH coal

圖10 THN引入對NMH煤熱解液體產物中苯系物、含氧化合物和含氮硫化合物組成的影響Fig.10 Effects of introduction of THN on the compositions of benzenes, oxygenated compounds, and heteroatomic compounds in the liquid product during pyrolysis of NMH coal

圖11 THN引入對NMH煤熱解液體產物中烷烴、烯烴和環烷烴組成的影響Fig.11 Effects of introduction of THN on the compositions of alkane, alkene, and cycloalkane compounds in the liquid during pyrolysis of NMH coal

圖12 THN引入對NMH煤熱解液體產物中芳烴組成的影響Fig.12 Effects of introduction of THN on the aromatic compositions in the liquid product during pyrolysis of NMH coal

3 結論

本文采用兩段式固定床反應器，利用供氫劑四氫萘(THN)，通過兩種研究方案探究了淖毛湖煤慢速熱解揮發物在熱解和遷移熱場兩階段反應活性的差異性及對產物產量和組成的影響。研究發現，以兩種方案引入THN在煤熱解揮發物體系均存在增油降水的作用。當熱場溫度低于600 ℃時，方案A作用下的效果較方案B更為顯著，有效的鍵合反應及時穩定揮發物中具有較強反應活性的含氧類自由基，降低其遷移過程中的反應活性。隨著熱場溫度升高，采用方案A延長未參與反應的THN及其轉化產物的停留時間，且與具有一定反應活性的揮發物混合導致體系反應加劇，這一作用強于THN在揮發物反應器的抑活效果，進而促進2～5環芳烴和析炭的生成。通過引入THN來追蹤認識影響煤熱解揮發物反應活性的本質因素，進一步為低階粉煤熱解揮發物的定向調控提供了一定的理論基礎。