晉城市環境空氣中BTEX變化特征及來源

李穎慧，郭前進，閆雨龍，胡冬梅，鄧萌杰，彭林

1. 山西農業大學資源環境學院，山西 太原 030031；2. 華北電力大學環境科學與工程學院/資源環境系統優化教育部重點實驗室，北京 102206；3. 晉城市環境監控中心，山西 晉城 048000

揮發性有機物（VOCs）是形成臭氧和二次有機氣溶膠（SOA）的前體物（Lyu et al.，2016；李如梅等，2021；程曦等，2019），對臭氧和顆粒物等大氣污染的形成起到重要作用。而苯、甲苯、乙苯和二甲苯統稱為BTEX，是VOCs的重要組成部分，廣泛存在于環境空氣中，是具有毒性的大氣污染物（Li et al.，2020；南淑清等，2014；姚青等，2017；李穎慧等，2020），可以通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑進入人體，最終產生致畸、致突變和致癌等后果。因此研究BTEX化合物的來源和環境影響顯得尤為必要。

目前國內關于BTEX研究主要集中在北京（孫杰等，2011；張超等，2022）、深圳（朱少峰等，2012）、南京（林旭等，2015）和天津（姚青等，2017）等城市。北京市大氣BTEX平均質量濃度為13.9—44.0 μg·m-3，主要受機動車排放影響，城市燃煤和工業溶劑揮發也是重要來源（孫杰等，2011）。深圳市BTEX臭氧生成潛勢占總VOCs臭氧生成潛勢的50%以上，是臭氧生成的主要貢獻化合物（朱少峰等，2012）。南京市北郊大氣環境中BTEX對生成SOA的貢獻率高達77.9%，為生成SOA的主要優勢物種（林旭等，2015）。天津市環境空氣中BTEX的日變化主要受機動車排放污染影響（姚青等，2017）。

晉城市為山西省東南部的一個地級城市，是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一，是我國無煙煤產地和煤化工基地之一，是典型的資源型城市。近年來，晉城市臭氧污染日趨嚴重，已經成為影響當地環境空氣的主要污染物之一（楊帆等，2018）。本研究以晉城市冬季和夏季環境空氣為研究對象，分析樣品中BTEX化合物的濃度特征和來源，計算其臭氧生成潛勢和二次有機氣溶膠潛勢，為晉城市有效控制BTEX污染，提高環境空氣質量提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

樣品采集地點為晉城市自來水公司大樓樓頂（圖1），距離地面高度約15 m，該點位所在區域是晉城市的中心地區，周邊分布有大量居民、辦公區等，是較為典型的城市采樣區域。樣品采集時間分為冬季和夏季，冬季樣品采集時間為 2017年1月10—12日和16日，夏季樣品采集時間為2017年5月16—20日和2017年7月7—11日。樣品采集分為日常觀測和加強觀測，日常觀測期間，采樣時段為07:00—08:00和14:00—15:00，采樣頻次為每天2次；加強觀測期間，采樣頻次為每天7次，06:00開始采集樣品，20:00結束，加強觀測日期為 2017年1月10—12日和16日，2017年5月17—19日，夏季和冬季共計63個樣品，每個樣品進行連續2 h積分采樣。所有環境樣品均使用內表面經過硅烷化處理的蘇瑪罐采集（Silonite? Canisters，Entech Instruments Ins.，美國，3.2 L）。

圖1 采樣位置示意圖Figure 1 Sampling location of VOCs in ambient air in Jincheng city

1.2 樣品分析

所采集的樣品使用預濃縮儀-氣相色譜/質譜聯用儀（Entech 7100，美國；Agilent 7890A/5975C，美國）分析，詳細的測試過程見已發表論文（Yan et al.，2017；李如梅等，2017；楊帆等，2018）。色譜條件：色譜柱為 DB-5MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm）和 HP-PLOT/Q（30 m×0.32 mm×20 μm）。升溫程序：初始溫度為35 ℃，3 min后，開始以每分鐘5 ℃的速度升溫至120 ℃，然后將升溫速度調整為每分鐘10 ℃，直至250 ℃，在此狀態下維持20 min。

1.3 質量控制和保證

為了保證采樣設備的清潔，采集樣品前對所有采樣罐進行清洗，清洗完成后每10個采樣罐中選取1個采樣罐充入高純氮氣進行分析，以保證采樣罐中目標化合物的濃度低于方法檢出限。在測量樣品前，先進行空白實驗，確保儀器系統不存在污染。實驗過程中，為了保證實驗儀器的重復性，會對樣品進行重復實驗，保證所檢測化合物的相對偏差小于或者等于15%（閆雨龍，2017；戈云飛，2018）。

2 結果與討論

2.1 環境空氣中BTEX濃度及組成特征

本研究共測得苯、甲苯、乙苯、間,對-二甲苯、鄰-二甲苯五種芳香烴類化合物（圖2）。觀測期間，晉城市夏季環境空氣中 BTEX質量濃度為 10.52 μg·m-3冬季為 23.60 μg·m-3。夏季各化合物的質量濃度依次為苯 3.66 μg·m-3、甲苯 3.87 μg·m-3、乙苯0.88 μg·m-3、間,對-二甲苯 1.61 μg·m-3、鄰-二甲苯0.50 μg·m-3；冬季依次為苯 10.19 μg·m-3、甲苯 6.97 μg·m-3、乙苯 1.60 μg·m-3、間,對-二甲苯 3.39 μg·m-3、鄰-二甲苯 1.45 μg·m-3。整體來看，觀測期間晉城市冬季環境空氣中 BTEX質量濃度顯著大于夏季，且冬季和夏季質量濃度較高的BTEX化合物為苯和甲苯。

圖2 晉城市夏季和冬季觀測期間環境空氣中BTEX質量濃度Figure 2 Concentration of BTEX in ambient air during sampling period of summer and winter in Jincheng city

2.2 環境空氣中BTEX日變化特征

對觀測期間晉城市環境空氣中BTEX及各組分進行了日變化特征研究。從圖3可知，晉城市夏季和冬季環境空氣中 BTEX日變化峰值均出現在08:00—10:00時段。經過夜晚的凈積累，06:00環境空氣中BTEX質量濃度處于較高水平，且隨著道路上出行的機動車數量逐漸增多，環境空氣中 BTEX質量濃度不斷上升，在08:00—10:00時段達到峰值。之后隨著早高峰的結束，光照強度不斷增強，光化學反應速率加快，導致在10:00—12:00時段BTEX質量濃度迅速下降，同時邊界層高度的升高，也是環境空氣中BTEX質量濃度下降的原因之一。之后隨著中午餐飲源排放和機動車排放的BTEX質量濃度上升，使得BTEX質量濃度再次升高，最終在夏季的12:00—14:00時段和冬季的14:00—16:00時段達到BTEX下午的峰值。

圖3 晉城市夏季和冬季觀測期間環境空氣中BTEX和各組分的日變化Figure 3 Diurnal variation of BTEX and various components during sampling period in winter and summer in Jincheng city

夏季和冬季BTEX谷值出現時段存在差異，夏季在10:00—12:00時段出現上午時段的谷值，隨著機動車早高峰逐漸結束，污染物排放逐漸減少，同時光化學反應速率加快，BTEX消耗速率加快，邊界層高度升高等影響致使10:00—12:00時段出現谷值。隨著中午機動車出行高峰和餐飲源中午排放高峰的回落，BTEX質量濃度迅速下降，于 14:00—16:00出現下午時段的谷值。冬季谷值出現在12:00—14:00時段。冬季光照強度與夏季相比較低，光化學反應速率相對較低，BTEX消耗速率相對較慢，與夏季在10:00—12:00時段出現第一個谷值時間不同，冬季在12:00—14:00時段達到谷值從夏季和冬季BTEX日變化特征可知，觀測期間晉城市環境空氣中BTEX受到機動車排放、化學反應和大氣邊界層的影響較大。

從各組分的日變化特征分析可知，夏季苯的日變化趨勢，06:00—8:00時段出現顯著上升，10:00—12:00時段顯著下降，呈現明顯的早高峰特征，與機動車排放早高峰吻合。10:00—12:00時段邊界層高度的升高也會導致單位體積內污染物質量濃度下降，但圖3中可知，苯的質量濃度下降速度顯著高于其它4個BTEX化合物的下降速度，因此觀測期間，晉城市夏季環境空氣中的苯在10:00—12:00時段受到機動車排放影響較大。甲苯、乙苯、間,對-二甲苯和鄰-二甲苯反應活性與苯相比較大（閆雨龍，2017），夏季光照較強，使得其消耗速率較快，故并未出現明顯的累積過程。冬季五種化合物日變化均出現明顯的早高峰變化趨勢，表明機動車排放對其影響較大。通過對比晉城市夏季和冬季總BTEX的日變化趨勢和各組分日變化趨勢可知，觀測期間日變化主要受機動車排放、光化學反應影響和邊界層變化的影響。

2.3 晉城市與國內其它城市BTEX濃度比較

表1為晉城市與國內其它城市BTEX質量濃度對比。晉城市環境空中 BTEX質量濃度為 17.07 μg·m-3，與國內城市相比低于北京的 31.70 μg·m-3和南京的 38.72 μg·m-3，高于哈爾濱的 8.17 μg·m-3、天津的 9.64 μg·m-3、長春的 12.51 μg·m-3和濟南的12.64 μg·m-3。晉城市環境空氣中的BTEX質量濃度處于中間水平。北京市大氣BTEX主要受機動車排放影響。晉城市環境空氣中苯的質量濃度為 6.92 μg·m-3，顯著高于哈爾濱、天津、長春和濟南等城市，比北京市略低。北京市機動車保有量遠高于晉城，但晉城苯質量濃度僅略低于北京，表明晉城市環境空氣中的苯除機動車排放外還存在其它主要排放源。已有研究表明，除機動車排放大量苯外，燃煤電廠等排放的煙氣中也含有較高質量濃度的苯（閆雨龍，2017），因此，晉城市環境空氣中BTEX可能也受到燃煤源等影響。

表1 國內其它城市與晉城市觀測期間環境空氣中BTEX平均質量濃度的對比Table 1 Comparison of the average concentration of BTEX in ambient air between Jincheng city and other cities μg·m-3

表2為山西省晉城市、長治市（楊帆，2019）和太原市 3個城市夏季、冬季和全年環境空氣中BTEX質量濃度的對比。晉城市、長治市和太原市均為山西省地級城市，均為京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市，本研究對該3個城市環境空氣中的BTEX進行對比（3個城市樣品采集和測試方法相同）。

由表2可知，晉城市、太原市和長治市環境空氣中BTEX平均質量濃度依次為17.07、24.17和6.59 μg·m-3，太原BTEX質量濃度最高，晉城次之，長治最低。而由表2可知，太原市環境空氣中乙苯、間,對-二甲苯和鄰-二甲苯質量濃度遠高于晉城市，乙苯和二甲苯為溶劑中的重要成分，油漆噴涂等工業過程會排放大量乙苯和二甲苯，而太原市為典型的工業城市，周邊分布有大量的工業企業，因此工業排放也是造成3個城市BTEX差別的原因之一。3個城市的 BTEX質量濃度變化存在相似之處，3個城市冬季BTEX質量濃度均顯著高于夏季BTEX濃度，這與冬季居民取暖，導致燃煤量增加有關。

表2 山西省太原、長治和晉城市環境空氣中BTEX質量濃度對比Table 2 Comparison of BTEX concentration in the cities of Taiyuan, Changzhi and Jincheng in Shanxi Province μg·m-3

2.4 BTEX相關性分析

表3可看出晉城市夏季苯與各BTEX化合物之間的相關系數介于0.39—0.47之間，相關性較低，苯與其它4種BTEX化合物的來源存在差別。甲苯與各BTEX化合物相關系數介于0.61—0.75之間，乙苯與間,對-二甲苯和鄰-二甲苯化合物相關性均大于0.8，乙苯和二甲苯可能來源于相同排放源。

表3 觀測期間晉城市環境空氣中BTEX化合物相關性分析Table 3 Correlation analysis of BTEX compounds in ambient air of Jincheng city during sampling period

冬季苯和各BTEX化合物之間的相關系數介于0.74—0.81，與夏季相比相關性顯著增加，可能原因為觀冬季觀測期間出現了對BTEX影響較大的污染源。冬季居民取暖導致燃煤量顯著增加，燃煤源可能為晉城市冬季BTEX的主要排放源之一。

2.5 BTEX來源分析

環境空氣中，乙苯的光化學反應壽命約為 1.7 d，二甲苯約為14—31 h，如果氣團經過長時間的老化，則二甲苯/乙苯（X/E）比值將處于較低水平（閆雨龍，2017）。反之，氣團老化時間越短，則X/E比值越大。從圖4可看出晉城市冬季環境空氣中X/E均值為3.02，夏季X/E均值為2.41，冬季X/E值與夏季相比較大，表明冬季晉城環境空氣中BTEX老化時間較夏季短，受本地排放影響較夏季大。冬季居民取暖，導致燃煤量增加，使得大氣中的 BTEX質量濃度上升。其次，冬季氣溫較低，光化學反應速率較慢，污染物消耗速率較低，導致大氣中的BTEX累積。再次，冬季靜穩天氣較多，經常發生逆溫現象，不利于污染物的擴散，導致環境空氣中的BTEX質量濃度顯著增加。

圖4 晉城市環境空氣中BTEX的B/T和X/E值Figure 4 The values of B/T and X/E in the ambient air of Jincheng city

苯和甲苯的比值（B/T）可用來判斷環境空氣中污染物的來源，Barletta et al.（2008）采集了中國25個城市的27個VOCs樣品，結果表明，主要受交通源排放的環境空氣B/T值約為0.6。當B/T值大于1時則污染物主要來自煤燃燒（Liu et al.，2005；楊帆等，2018）。從圖4可看出，冬季環境空氣的B/T值為1.46，顯著大于1，表明晉城市冬季主要污染源為燃煤源。夏季B/T值為0.95，，表明晉城市夏季主要污染源為交通排放源和燃煤源。

山西省晉城市、長治市和太原市均為京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市，本研究對比了該 3個城市夏季和冬季環境空氣的B/T值和X/E值（圖5）。

圖5 山西省3個城市夏季和冬季觀測期間環境空氣中BTEX的B/T和X/E比值Figure 5 B/T and X/E ratios in summer and winter in three cities in Shanxi Province

晉城市、長治市和太原市夏季環境空氣中污染物的X/E值依次為：2.41、2.43和1.9，冬季X/E值依次為3.02、2.98和3.08。晉城市、長治市、太原市夏季X/E值均小于冬季X/E值，表明這3個城市BTEX變化存在共性，在夏季受到區域傳輸影響較冬季大，而在冬季則是本地排放影響較夏季大。

晉城市、長治市和太原市3個城市夏季B/T均值依次為0.95、1.46和2.04，差異明顯。晉城市B/T值為0.95，介于0.5—1之間，表明觀測期間晉城市夏季環境空氣中苯和甲苯主要受到交通源和燃煤源的共同影響。長治和太原兩個城市夏季的B/T值均高于 1，表明觀測期間燃煤源為該兩個地區主要的污染源。冬季 3個城市環境空氣中B/T值依次為1.58、2.66和1.79，3個城市B/T均顯著增加且均大于1，表明觀測期間冬季該3個城市環境空氣中苯和甲苯的主要來源為燃煤源。

2.6 環境空氣中BTEX的環境效應

2.6.1 臭氧生成潛勢（OFP）

臭氧生成潛勢可用于衡量理想條件下BTEX化合物生成O3的能力（姚青等，2017；楊帆等，2018），本研究利用最大增量反應活性系數法計算臭氧生成潛勢，其中化合物的最大增量反應活性系數，可在文獻中查出（Carter，1994），計算公式如下：

式中：

O——臭氧生成潛勢；

ρ——化合物濃度；

M——化合物的最大增量反應活性系數；

i——第i個BTEX化合物。

由表4可知，晉城市夏季和冬季BTEX的OFP由高到底均為間,對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯、苯和乙苯，且間,對-二甲苯和甲苯的OFP遠高于其它3種化合物。因此，在BTEX化合物中，間,對-二甲苯和甲苯對晉城市環境空氣中臭氧的生成影響較大。

表4 BTEX的臭氧生成潛勢（OFP）和二次有機氣溶膠生成潛勢（SOAp）Table 4 The potential formation of BTEX to SOA and O3 in Jincheng

2.6.2 二次有機氣溶膠生成潛勢（SOAp）

二次有機氣溶膠（SOA）生成潛勢的估算已經被廣泛使用，用以探討BTEX對生成SOA的影響，本研究估算了BTEX對生成SOA貢獻的大小，計算公式如（2）和（3）所示：

式中：

Sp——化合物生成SOA的潛勢；

ρ0——BTEX化合物氧化前的初始質量濃度（μg·m-3）；

F——SOA的生成系數（%）；

ρt——BTEX化合物氧化后的質量濃度；

Fr——參與反應的分數。F和Fr均由煙霧箱實驗獲得（姚青等，2017；楊帆等，2018）。

對比晉城市夏季和冬季BTEX的SOA生成潛勢可知（表4），冬季BTEX的SOA生成潛勢高于夏季，這與冬季環境空氣中BTEX質量濃度較高有關。整體分析，夏季和冬季SOA生成潛勢較大的物種為間,對-二甲苯和甲苯。因此，控制 BTEX的排放，特別是間,對-二甲苯和甲苯的排放，對控制臭氧和霾污染均有較大作用。

3 結論

（1）觀測期間，晉城市夏季和冬季環境空氣中BTEX 質量濃度分別為 10.52 μg·m-3和 23.60 μg·m-3，冬季BTEX質量濃度較高。且夏季和冬季BTEX化合物中苯的質量濃度均為最高，甲苯次之；

（2）晉城市夏季和冬季觀測期間環境空氣中BTEX日變化高峰值均出現在08:00—10:00時段，谷值出現時段存在差異，BTEX日變化受到機動車排放、光化學反應和邊界層共同影響；

（3）晉城市冬季環境空氣中BTEX化合物受本地排放影響較夏季大，冬季主要污染源為燃煤源，夏季主要污染源為交通源和燃煤源；

（4）晉城市夏季和冬季觀測期間，臭氧生成潛勢較高和二次有機氣溶膠生成潛勢較高的化合物為間,對-二甲苯和甲苯，因此控制間,對-二甲苯和甲苯的排放對控制臭氧和二次有機氣溶膠生成至關重要。