精餾技術回收鈾純化工藝中的硝酸

馬振榮，王 凱，丁 峰

（中核四0四有限公司，甘肅蘭州 732850）

在鈾純化生產中，采用有機溶劑萃取純化工藝，以“萃取-洗滌-反萃”為主要工藝技術路線，實現硝酸鈾酰與雜質的分離。萃取過程中，在有機溶劑的中性選擇萃取作用下，硝酸鈾酰從硝酸水相轉移至有機溶劑中，不被萃取的雜質和微量鈾保留在硝酸水相中。在傳統生產工藝中，這部分硝酸萃余相一般作為廢液，采用堿液直接中和排放的處理方式，其中硝酸試劑被浪費，鈾資源得不到回收，且有放射性堿性廢水排至環境中。為了提升鈾純化工藝對環境的友好度，落實綠色發展理念，將精餾技術應用于廢液處理工藝，建設從萃余相中回收硝酸、富集鈾濃度的生產裝置。回收的硝酸可以返回生產線再利用，提升鈾濃度的釜殘液可繼續進行鈾回收處理。

1 硝酸精餾工藝

1.1 工藝流程

采用減壓精餾硝酸生產工藝處理萃余水相，以精餾塔、再沸器為關鍵設備，配套各物料的冷卻器、貯罐、輸送泵、壓力調節系統以及儀控測量系統。

萃余相儲存在高位槽中，自流至精餾塔中部進料板進料。硝酸廢液物料與精餾段下降的回流液體匯合后沿填料層逐漸下流至再沸器。硝酸水相下流同時，與塔釜上升的蒸汽直接接觸，實現多次部分氣化和多次部分冷凝，易揮發組分水向氣相轉移，難揮發組分硝酸及硝酸鹽向液相轉移。塔釜的硝酸及硝酸鹽在再沸器中，與管網生蒸汽進行換熱，部分氣化產生蒸汽，逐漸上升通過填料層。塔頂水蒸氣進入塔頂冷凝器全部冷凝進入冷凝水接收槽，用輸送泵將部分冷凝液回流至塔頂，其余部分冷凝液作為塔頂產品輸送至生產線再利用。要回收再用的硝酸，通過氣相采酸方式，將塔釜上部分氣相空間中的硝酸蒸汽采出，進入氣相采酸冷凝冷卻器冷凝后進入采酸貯槽。硝酸輸送泵將回收的硝酸送往生產線用于核專料的溶解。為避免硝酸鹽或雜質在塔釜液相中過多富集，定期將部分釜殘液排入殘酸貯槽，并送往低放廢液處理中心作進一步回收鈾處理。硝酸回收工藝流程圖如圖1所示。

圖1 減壓精餾回收硝酸的工藝流程圖

1.2 工藝條件

1.2.1 氣相采酸的硝酸濃度

根據生產線要求回收硝酸濃度在6.7mol/L以上，其質量分數為35%（w），根據常壓下硝酸溶液的氣液平衡組成，可知與35%（w）氣相相平衡的液相硝酸濃度為55%（w），硝酸屬于稀硝酸。

1.2.2 塔頂產品

硝酸精餾塔頂部產品——冷凝水，作為硝酸鈾酰反萃取的反萃劑使用，應控制其酸度pH大于2。

1.2.3 進料狀況

根據生產實際情況，鈾萃取產生的萃余相酸度在6%～10%、溫度在30～35℃。同時考慮高溫條件下硝酸對不銹鋼的腐蝕，采用低于泡點溫度進料，即進料溫度為30～35℃的冷液。

1.2.4 精餾的溫度、壓力

精餾工藝處理的進料酸度、產品酸度，均屬于稀硝酸。雖然304L不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能，但在稀硝酸環境下，溫度的升高會顯著促進304L不銹鋼表面的富鉻氧化物鈍化膜的腐蝕溶解[2-5]。整個精餾工藝中的進料、產品的酸度是其他外在條件制約不能改變。因此，可以通過降低精餾工藝溫度來緩解或適度減緩304L不銹鋼的腐蝕。

利用硝酸沸點與壓力的關系曲線[6]可知，當塔底氣相硝酸產品的酸度為35%時，塔釜液相酸度要達到55%、沸點為90℃時，硝酸體系的飽和蒸汽壓為35kPa（a）。因此，塔釜溫度操作壓力設定為35kPa（a），可將塔底液相沸點控制在90℃。不僅能實現液相硝酸濃度達到35%，還能將304L不銹鋼的腐蝕速率控制在較小的范圍。

1.3 關鍵設備

精餾過程中，硝酸會在塔內沿高度變化而呈一定濃度梯度的變化。其中，提餾段對硝酸提濃的過程對設備的腐蝕比較嚴重。為了避免塔內金屬內構件被硝酸腐蝕，減少維修量，精餾塔類型選擇內部結構簡單、制作方便、宜于處理腐蝕性流體的填料塔[7]。填料塔的填料選擇散裝陶瓷鮑爾環填料，不僅分離效率較高且有較高的耐硝酸腐蝕性[8]，且能降低精餾塔投資。

精餾塔、再沸器、氣相采酸冷凝器、采酸貯槽、殘酸貯槽等關鍵設備的材質為碳含量低、鉻含量高的304L不銹鋼。通過控制精餾過程中壓力、溫度，減緩稀硝酸對304L不銹鋼的腐蝕速率，延長關鍵設備的使用壽命。

2 生產運行情況

硝酸精餾系統需處理萃余相的體積為5.0m3/h、酸度為6%～10%。塔底氣相采酸量為0.9m3/h、酸度為35%。塔頂采出產品冷凝水為3.2m3/h，酸度pH大于2，回流量為0.25m3/h。隨著精餾塔的運行，萃余相中的各種硝酸鹽會在塔釜液相富集，每天排出釜殘液2m3。

2.1 塔頂壓力

硝酸精餾塔利用空氣噴射器為系統提供真空度，保證塔頂壓力的穩定。空氣噴射器為精餾塔提供的真空度受到壓空流量和壓力的影響。壓縮空氣的氣源壓力為0.6MPa，其流量由氣動調節閥開度控制。根據塔頂空氣噴射調節閥開度與系統壓力關系曲線，如圖2所示，隨氣動調節閥開度的增大，精餾系統的絕對壓力呈先減小后增大的規律。氣動調節閥開度在48%時可以取得極限絕對壓力為28.54kPa。當壓控噴射器的進氣閥門開度＞48%時，硝酸精餾系統的壓力會變大，主要是它的混合室位置會形成渦流，當空氣流量過大時造成排氣不暢。

圖2 調節閥開度與系統壓力關系曲線

2.2 整塔壓降

塔底壓力與塔頂壓力之差，即為整塔壓降，直接反映精餾塔的運行狀態。根據生產運行的實際數據，繪制塔底與塔頂的壓力差變化曲線，如圖3所示。精餾塔填料段總高12.6m，調試條件下每米填料層壓降為1.08kPa，屬于陶瓷鮑爾環填料塔正常運行范圍內，說明精餾塔內氣相、液相分布均勻。對于填料精餾塔，控制一定的壓力差并保持穩定，有利于塔內氣液兩相分布均勻。

圖3 塔底與塔頂的壓力差變化曲線

2.3 精餾塔溫度

隨著精餾過程的進行，塔內會形成氣液的濃度梯度，也形成溫度梯度。塔頂與塔底溫度變化曲線如圖4所示。塔頂溫度穩定在70.5℃左右，塔底溫度穩定在88℃左右，基本實現了塔底溫度控制在100℃以下的設計要求。

圖4 塔底與塔頂得溫度關系曲線

2.4 產品品質

硝酸精餾生產有兩個產品產出，其參數如表1所示。塔頂餾分為蒸汽，經冷凝器冷卻后變為冷凝水，其酸度pH為 3～4、鈾濃度可以控制小于1mg/L，滿足返回生產線再用的要求。塔釜產品為氣相采出的硝酸，其酸度為7～8mol/L、鈾濃度可控制小于5mg/L。隨著萃余相不斷進入，產品逐漸連續采出，萃余相中硝酸鹽不具有揮發性，逐漸在塔釜積累，形成釜殘液。當精餾塔達到平衡時，釜殘液的酸度10～13mol/L，鈾濃度為8 000～12 000mg/L。

表1 產品酸度與鈾濃度

采出硝酸與釜殘液的雜質含量對比如表2所示。由表2可知，塔頂產品、塔釜產品中的金屬含量明顯小于釜殘液的各金屬含量，其中包括鈾，符合兩種產品的質量指標。同時也充分說明，硝酸精餾過程中，對萃余相中的金屬雜質起到了很好的凈化作用。相對于釜殘液的鈾含量，塔頂冷凝水的鈾凈化系數高于100，采出硝酸的鈾凈化系數高于20。釜殘液的鈾含量提升，使釜殘液具備了再次回收鈾的先決條件。

表2 采出酸與精餾殘液雜質含量（單位：ug/ml）

3 結束語

采用減壓精餾工藝處理鈾純化生產中的硝酸廢液，回收了硝酸和水，縮減了外排廢液的體積，釜殘液鈾濃度的提升使其具有再回收價值，有效地解決了廢硝酸外排的問題。

1）現有減壓精餾系統的處理能力為5.0m3/h，采出酸濃度在7～8mol/L，體積為0.9m3/h，采出冷凝水酸度小于0.01mol/L，體積為3.2m3/h。

2）采用氣相采酸方式在精餾塔底部采出的硝酸，酸度達到了復用要求，并有效地除去了各雜質，提升了硝酸產品的品質。