釔/羥基磷灰石的制備及對含磷廢水的凈化

黃敏，王彬，周明羅，諶書，張瀚文，楊遠坤，傅開彬，梁宏

（1 西南科技大學環境與資源學院，四川 綿陽 621010；2 低成本廢水處理技術四川省國際科技合作基地，四川 綿陽 621010；3 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

近年來，水體富營養化已經成為許多天然水體最嚴峻的水污染問題，造成這種現象的主要原因是磷化工企業含磷廢水的大量排放。四川省以沱江流域磷污染最為突出，其中石亭江、鴨子河、毗河、九曲河、威遠河及釜溪河水質均出現重度污染。因此在廢水排放之前進行嚴格的除磷處理，是防治水體富營養化的重要途徑。現有的除磷方法主要包括生物法和化學法兩大類。生物法如A/O、A2/O、UCT等工藝，主要適合處理低濃度及有機態含磷廢水，但對除磷條件的控制比較嚴格，成本較高；化學法主要包括混凝沉淀、離子交換和反滲透等工藝，一般適用于無機態和高濃度含磷廢水的去除，但這些技術面臨著操作復雜和易產生二次污染等問題，難以達到國家節能減排、綠色可持續發展的要求。其中，吸附法運行成本低，除磷效率高且不易產生二次污染，在實際的工業污水處理中適用性很強。

羥基磷灰石類[HA，Ca(PO)(OH)]吸附材料具有良好的生物相容性和豐富的表面活性位點，成本低廉、易合成，是去除水體中無機污染物的重要材料。研究表明，羥基磷灰石與金屬材料（Fe、Mg 和Al 等）或有機材料（纖維素、殼聚糖、生物炭等）復合后，對Cu、Cd、Pb、Cr和F等具有很好的吸附效果。Nú?ez 等以細菌纖維素（BC）和羥基磷灰石（HA）為原料，合成了環境友好型復合吸附劑，對Pb表現出強大的去除能力；張連科等制備出生物炭負載羥基磷灰石復合材料，并考察其對Pb的吸附特性，結果表明，材料具有良好的循環利用能力，是一種潛在的Pb高效吸附材料。稀土金屬化學活性和穩定性俱佳，對磷具有高親附性，是吸附磷材料的重要組成部分。黃翔峰等用沉淀法和靜電紡絲法將LaO負載到纖維膜上，對磷酸根的吸附容量達到165.9mg/g。王婷庭等采用TEMPO氧化+機械剪切結合的方法制備了纖維素（CNFs），并分別用Fe(OH)、Al(OH)、Mg(OH)、LaO和MnO對CNFs 進行改性，結果表明，改性后的CNFs 吸附效果均有明顯的提高，LaO改性的效果優于MnO。然而，經稀土金屬修飾后的HA類復合材料對磷酸鹽的去除研究卻鮮有報道。

本研究以濕法制備的羥基磷灰石為載體，通過化學沉淀法制備釔/羥基磷灰石復合材料，以四川省綿竹市三佳公司的車間廢水磷酸鹽濃度為標準，模擬配制了含磷廢水，對比研究了羥基磷灰石和釔/羥基磷灰石對含磷廢水中磷酸鹽的去除效果。通過吸附等溫線和吸附動力學擬合吸附平衡數據，探究負載比例、pH、初始濃度和反應時間對磷酸鹽吸附量的影響，從而得到復合材料的最優吸附條件，研究結果可為釔/羥基磷灰石在涉磷企業處理含磷廢水的實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑 六水氯化釔[YCl·6HO，AR]，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氫氧化鈣[Ca(OH)，AR]、十二水合磷酸氫二鈉（NaHPO·12HO，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、磷酸二氫鉀（KHPO，AR）、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、鹽酸、硫酸等，成都市科隆化學品有限公司；超純水由實驗室超純水機制備。

（2）主要儀器 恒溫振蕩箱（TSQ-280），上海精宏實驗設備有限公司；pH 計（SevenMulti），上海梅特勒-托利多；超聲波清洗器（KH5200B），昆山禾創超聲儀器有限公司；電子天平（AL104），上海梅特勒- 托利多； 超純水系統（Milli-Q Integral 5），美國默克密理博公司；恒溫磁力攪拌器（85-2)，上海思樂；電子調溫萬用電爐（KSY-25-16-8X22013)，天津天泰儀器有限公司；微量熱儀（C80)，法國塞塔拉姆公司。

1.2 材料制備

（1）羥基磷灰石的制備 稱取2.9g Ca(OH)于1L 的燒杯中，加入100mL 去離子水攪拌均勻；將8.6gNaHPO配制為150mL的溶液，用濃度為1mol/L的NaOH溶液將Ca(OH)漿液的pH調到10以上，再將NaHPO溶液緩慢滴加到上述溶液中，滴加結束后磁力攪拌3h，攪拌結束后陳化12h，用去離子水洗滌上清液至中性，于80℃下干燥后研磨，700℃下焙燒2h得到羥基磷灰石，記為HA-0。

（2）釔負載羥基磷灰石的制備 按照Ca/Y 摩爾比為5、4、3、2、1 的比例稱取YCl·6HO 溶于100mL 去離子水中，再按比例稱取HA-0 加入YCl溶液中，磁力攪拌的同時用1mol/L NaOH溶液調節溶液pH為10～11，攪拌3h后靜置2h，去離子水洗滌至上清液為中性后干燥，對應的樣品記為Y/HA-(5～1)。

1.3 材料表征

利用D/MAX-ⅢB 型X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶形結構，S440 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品形貌，Ametek edax 的能譜儀EDS對材料的元素主組成進行定量分析，德國Bruker公司的TensorⅡ型傅里葉紅外光譜儀測定材料的表面官能團，BECKMAN COULTER 的LS 13 320 型激光粒度分析儀測定材料的粒徑。上海元析公司的UV-8000型紫外分光光度計測定磷酸根離子濃度。

1.4 吸附實驗

采集四川省綿竹市三佳公司的車間廢水，測定其磷酸鹽濃度及pH分別為550mg/L和3.4左右，結合除磷裝置前期對磷酸鹽的去除，到吸附裝置時磷酸鹽的濃度低至5mg/L，pH在7～8之間。為更好地研究材料對磷酸鹽的吸附特性，選擇較高濃度的磷酸鹽進行實驗。

研究負載比例對材料去除磷酸根離子的影響，配制濃度為100mg/L 的KHPO溶液，分別稱取吸附劑[HA-0，Y/HA-(5～1)]置于錐形瓶中，投加量為2g/L，在避光、25℃、180r/min 條件下振蕩24h，用0.45μm 的水系濾頭過濾，通過鉬酸銨分光光度法測量其吸附后的磷酸根離子濃度。選擇吸附效果最好的復合材料和HA-0進行下一步實驗。根據式(1)和式(2)分別計算磷酸根的吸附容量和吸附率。所有試驗重復3次，重復實驗結果在允許的誤差范圍以內（±5%）。

式中，為材料對磷酸鹽的平衡吸附量，mg/g；和分別為溶液磷酸鹽的初始濃度和吸附達到平衡的濃度，mg/L；為吸附劑用量，g；為磷酸鹽溶液的體積，L。

配制濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L 的KHPO溶液，稱取100mg HA-0 和Y/HA-2 置于錐形瓶中，加入50mL含磷溶液，在避光、25℃、180r/min 條件下振蕩24h，過濾后測量溶液的磷酸根離子濃度，計算其吸附容量。用Langmuir[式(3)，式(4)]和Freundlich[式(5)]吸附等溫模型擬合吸附平衡數據。

式中，為Langmuir 擬合的最大平衡吸附量，mg/g；和為Langmiur方程的平衡常數，常數描述吸附過程的好壞，0<<1為有利吸附，>1時為不利吸附；為Freundlich 平衡常數；為Freundlich 特征常數，1<<10時，表示吸附過程容易進行，當<0.5 時，表示吸附過程難以進行下去。

配制KHPO溶液，稱取100mg 吸附劑置于錐形瓶中，加入50mL 含磷溶液，在25℃、180r/min條件下，在5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、10h、15h、24h、48h 時取樣，通過鉬酸銨分光光度法測量其吸附后磷的濃度，采用準一級動力學[式(6)]、準二級動力學[式（7)]和雙室一級動力學方程[式(8)]擬合材料的吸附動力學過程。

式中，q為時刻的吸附量，mg/g；、分別為一級反應速率常數和二級反應速率常數；和分別為快室和慢室吸附速率常數，h；和分別為快室和慢室所占總吸附的分率，+=1。

用濃度為1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液調節200mg/L 的KHPO溶液的pH 為3、4、5、6、7、8、9，相同條件下稱取兩種材料與溶液振蕩24h后測量其吸附后磷酸根離子的濃度。選擇濃度為200mg/L的溶液進行實驗，是因為磷酸鹽初始濃度過低時，材料對磷的吸附率幾乎都達到了99%以上，無法比較出實際的差異。

使用C80型的微量熱儀測定復合材料吸附磷酸鹽過程中的熱力學特性，以超純水作為空白樣進行對比，稱取50mg 復合材料Y/HA-2、1mL 50mg/L的磷酸鹽溶液在25℃下進行反應，反應結束后導出熱流變化值及反應熱。

2 結果與討論

2.1 表征分析

圖1為材料的XRD圖譜，結果顯示化學沉淀法制備的羥基磷灰石無雜峰，在衍射角26°、28°、32°、34°、47°和49°等處的衍射峰是六方晶系HAP的特征峰，分別歸屬于羥基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)晶面。與標準卡片（No：#74-0565）進行對照，峰形和出峰位置十分吻合，為典型羥基磷灰石的XRD 譜；與純羥基磷灰石對比，復合材料沒有發現新的強特征峰，說明釔對羥基磷灰石的負載沒有破壞原樣的晶體結構，但特征峰的峰強明顯減弱，且通過jade 6軟件分析檢測到釔的弱特征峰。這是因為制備過程中Y取代了HAP 中的部分Ca，占據了其晶格的位置，對比兩者的XRD 圖譜可知化學沉淀法成功地將Y負載到了羥基磷灰石的表面。

圖1 材料的XRD圖譜

圖2 為材料的粒度分布曲線，圖3 為材料的SEM-EDS 圖譜。場發射掃描電鏡圖顯示，羥基磷灰石[圖3(a)]形貌為分散均勻的米粒狀顆粒，部分粒子間發生團聚，粒徑為27.39μm的團聚型粒子占比最多，吸附磷后羥基磷灰石[圖3(c)]顆粒間空位被填滿，顆粒板結，粒徑占比最多的粒子粒徑為33.01μm。圖3(b)及表1 為Ca/Y 摩爾比為2 的釔/羥基磷灰石材料的表征結果，材料中部分顆粒形貌發生變化，粒徑變大，還有部分顆粒發生團聚，這是由于在堿性條件下，Y與羥基磷灰石中的OH結合生成了釔的氧化物YO。材料表面的主要元素有Ca、O、P、Y，其中Ca與Y的原子比基本達到2∶1，說明Y在制備過程中基本負載到了羥基磷灰石的表面，其中附著的Y可與磷酸根離子發生反應。吸附磷后的Y/HA-2 顆粒發生團聚，結合圖2、圖3可知，材料粒徑進一步增大，在較大粒徑區間占比更多，形貌發生改變。

表1 Y/Ca10(PO4)6(OH)2表面主要元素含量

圖2 材料的粒度分布曲線

圖3 材料的SEM-EDS圖譜

圖4 為材料的FTIR 圖。在1032cm處為PO基團中的P—O鍵的反對稱伸縮振動峰，在603cm和564cm處為PO基團O—P—O 鍵的彎曲振動峰，這均為羥基磷灰石典型特征峰，與已有文獻報道基本一致。與純羥基磷灰石相比，復合材料在1032cm處的吸收峰明顯減弱，可能是因為Y的摻雜破壞了材料中的PO，說明稀土金屬釔對羥基磷灰石的負載是成功的，在3750cm處均出現了OH的特征吸收峰，吸附磷酸根后此處峰強減弱，這是由于在吸附的過程中，部分OH在溶液中呈現游離態，減弱了材料的吸收強度。吸附磷酸根后，材料在1032cm處吸收峰強度與之前相差極大，這是材料表面吸附了大量磷酸根離子造成的，這進一步說明在材料吸附過程中物理吸附有著十分重要的作用，Y/HA-2吸附磷后在564cm和603cm處出現磷酸根離子的吸收峰，表明釔/羥基磷灰石在吸附過程中還伴隨著化學反應，產生新的化學鍵。

圖4 材料的FTIR圖譜

2.2 吸附實驗

圖5 為不同鈣/釔摩爾比對磷酸鹽的吸附效果圖。由圖可知，羥基磷灰石對磷酸鹽的吸附效率較低，為24%左右，吸附容量為12.06～12.99mg/g，負載釔后的材料吸附容量大幅提高，隨著釔原子質量比的增加，吸附率先增大后減小，這是因為稀土金屬釔對磷具有高親附性，釔和磷酸根之間能夠生成穩定的YPO，釔的含量越高對磷酸根的吸附量越大，但當釔含量過高時，釔負載在羥基磷灰石表面占據了部分活性位點，導致磷酸根吸附效率下降。研究表明，Ca/Y為2時吸附效果最佳，后續以HA-0和吸附效果最佳的Y/HA-2為對比進行研究。

圖5 不同負載比例對磷酸鹽的吸附效果圖

圖6 為不同濃度下材料對磷酸根的吸附影響，隨溶液初始濃度的增加，羥基磷灰石的吸附容量先上升后下降，這是因為磷酸根離子濃度過高時，溶液中大量的H與羥基磷灰石分子之間的碰撞加劇，反應生成PO導致溶液濃度增大，進而材料的吸附容量減少，反應方程見式(9)。Y/HA-2 對磷酸根的吸附容量隨溶液濃度的增加而增大，最終趨于穩定，因為分子間擴散推動力與溶液中粒子濃度成正比，磷酸根離子濃度增加時，與材料間的擴散推動力增大，磷酸根離子與活性吸附位點和Y之間的有效碰撞增多，從而使其吸附容量增大。但羥基磷灰石載體表面的吸附位點有限，對磷的吸附容量會逐漸趨于飽和。

圖6 初始濃度對磷酸根吸附效果的影響

將材料的吸附數據進行擬合，結果見表2 和圖6(b)、(c)，HA-0和Y/HA-2的理論最大吸附量分別為17.68～20.07mg/g 和99.40～99.92mg/g，與實測值（16.89mg/g 和116.38mg/g）比較接近。結果顯示，Langmuir方程的相關系數大于其他模型，說明Langmuir 方程更適合描述純羥基磷灰石的吸附過程，表明磷酸根離子在羥基磷灰石表面的吸附接近于單分子層吸附假設，表面吸附位點的分布趨于均勻。Freundlich 方程對釔/羥基磷灰石的磷吸附數據擬合結果最好，回歸系數()為0.962～0.965，表明復合材料的吸附過程中化學吸附占主導位置，且吸附位點分布不均勻。

表2 材料的吸附等溫線擬合參數

由擬合參數計算出HA-0和Y/HA-2的量綱為1平衡常數分別為0.0011～0.0023和0.0010～0.0114，均屬于有利吸附；HA-0 和Y/HA-2 的分別為2.53～2.74 和6.62～6.71，皆在吸附容易進行的范圍中，進一步證明羥基磷灰石及其復合物在含磷廢水的凈化中有著十分重要的作用。對比兩種材料的Freundlich平衡常數可知，釔/羥基磷灰石的遠大于羥基磷灰石，說明負載釔后羥基磷灰石的吸附容量顯著增加，與實驗結果一致。

為分析材料對磷酸鹽的吸附動力學特性，利用吸附動力學模型擬合吸附過程（圖7），擬合結果列于表3 和表4。對比圖7(a)、(b)兩圖可知，羥基磷灰石對磷酸根離子的吸附容量遠低于釔負載后的材料，但羥基磷灰石的吸附速率更快。動力學方程擬合結果表明，準一級動力學和雙室一級動力學模型擬合的回歸系數（）均在0.950 以上，適合描述HA-0的吸附過程，且理論吸附容量與實際吸附容量幾乎相等。準二級動力學和雙室一級動力學模型對釔/羥基磷灰石的模擬效果好，說明在釔/羥基磷灰石吸附磷酸鹽的整個吸附平衡時間范圍內化學吸附占據主導位置。

表3 材料的吸附動力學模型參數

表4 雙室一級動力學模型擬合結果

圖7 反應時間對除磷效果的影響及吸附動力學曲線

結合雙室一級動力學模型和準一級、準二級動力學模型分析材料的吸附機理。根據雙室一級動力學模型，釔/羥基磷灰石和羥基磷灰石的快吸附單元分率都遠大于慢吸附所占的比例。吸附速率常數（）較小的稱為慢吸附單元，Y/HA-2的雙室一級動力學模型擬合結果更穩定，表現出吸附磷酸鹽快室和慢室吸附單元間顯著不同的吸附特征。HA-0后期慢室吸附速率遠大于Y/HA-2，因為羥基磷灰石表面的活性空位完全暴露在外，快室吸附結束后，釔/羥基磷灰石表面結合的YPO占據了絕大部位的吸附位點，導致了后期吸附速率的下降，而前期復合材料表面發生化學反應，分子間的碰撞結合比表面物理吸附作用更強，使復合材料的快室吸附速率更大。

圖8 為不同pH 下兩種材料對磷酸根吸附率的影響。原磷酸二氫鉀溶液的pH在4.5～5.5之間，與溶液濃度有一定的關系。由圖可知，純羥基磷灰石在溶液呈弱酸性時具有最大的吸附容量，酸性過強時，高濃度的H與羥基磷灰石反應產生更多的磷酸根離子，材料表面的活性位點部分被破壞，導致材料對磷酸根的吸附效率不高，這與孔祥武等的研究結果接近。釔/羥基磷灰石在酸性條件下均具有較高的吸附率，因為釔的負載占據了部分吸附位點，羥基磷灰石的結構不易受破壞，這說明復合材料在應用到實際的廢水處理中時適用范圍較廣。當溶液呈堿性時，兩種材料的吸附率都不高，因為溶液中的OH與Y反應生成釔的氫氧化物，且游離的OH與磷酸根競爭吸附位點，降低了材料對磷酸根的去除率，吸附前后溶液的pH 減小，OH濃度降低可進一步證明材料的吸附過程。結合吸附前后的溶液pH 變化可知，材料種類在吸附過程中對溶液的pH影響差異不大，吸附磷酸根后溶液中H濃度下降較多，磷酸鹽被吸附到材料表面，吸附效率較高。

圖8 pH對除磷效果的影響及吸附前后的pH變化

圖9 為復合材料的吸附熱變化和吸附機理圖。結合材料在吸附過程中熱流變化圖分析，計算出吸附熱約為82.381J/g，由此可進一步證明復合材料的吸附過程由化學吸附主導，溫度升高有利于吸附的進行，這在去除工業廢水中非常有利。在復合材料表面不僅有羥基磷灰石的活性位點，還有負載在材料上的Y占據了材料部分活性位點。在羥基磷灰石吸附磷酸鹽的過程中，磷酸根離子直接與材料的活性位點結合，這部分為物理吸附，但物理吸附是可逆的，因此吸附達到平衡后溶液中磷酸根離子的濃度有輕微的上升。而釔/羥基磷灰石吸附過程中，只有少量磷酸根離子直接與活性位點結合，大部分則與Y發生化學反應，這些化合物附著在材料的表面，這也解釋了吸附磷酸根后的復合材料粒徑和形貌發生變化的現象。

圖9 Y/Ca10(PO4)6(OH)2的吸附熱過程和吸附機理示意圖

3 結論

（1）本文制備了羥基磷灰石，并采用化學沉淀法成功將Y負載到了羥基磷灰石的表面，與羥基磷灰石為分布均勻的米粒狀相比，釔/羥基磷灰石粒徑變大，部分顆粒發生團聚。對比吸附磷酸根前后的材料表征結果可知，羥基磷灰石的吸附主要由物理吸附控制，而釔/羥基磷灰石的吸附過程是由物理吸附和化學吸附共同作用的。

（2）羥基磷灰石對磷酸鹽的吸附效率較低，最大吸附量為15.21～16.89mg/g，負載釔后材料的吸附容量提高至原材料的10 倍左右，吸附動力學符合雙室一級動力學和準二級動力學模型，說明釔/羥基磷灰石復合材料在吸附過程中以快室吸附和化學吸附為主，體現了吸附磷酸鹽快室和慢室吸附單元間顯著不同的吸附特征。

（3）羥基磷灰石的吸附過程可用Langmuir 方程描述，磷酸根離子在羥基磷灰石表面的吸附接近于單分子層吸附假設，表面吸附位點分布均勻。Freundlich方程對釔/羥基磷灰石的擬合更好，材料的吸附熱表明復合材料的吸附過程以化學吸附為主。HA-0 和Y/HA-2 的和值皆在有利吸附和吸附容易進行的區間，由此可知，羥基磷灰石及其復合物在含磷廢水的凈化中有著十分重要的作用。

（4）以磷化工企業污水濃度標準模擬復合材料的吸附環境，廢液濃度為50mg/L，pH為5左右時，材料對磷酸根的去除率達99.95%以上，吸附后溶液中磷酸根離子濃度降至0.016～0.018mg/L，達到國家的磷排放標準。