基于自清潔型海洋智能防污涂層的最新研究進展

張世龍，陳寶，吳波，藍劍鋒，王保鑫，吳建華

海洋防污技術

基于自清潔型海洋智能防污涂層的最新研究進展

張世龍，陳寶，吳波，藍劍鋒，王保鑫，吳建華

（集美大學 廈門市海洋腐蝕與智能防護材料重點實驗室，福建 廈門 361006）

從自修復防污涂層、可逆切換粘附表面、自更新動態表面3個方面介紹了自清潔型海洋智能防污涂層技術的研究進展，及其在延長涂層服役壽命和主動防污方面起到的關鍵作用。自修復涂層通過微膠囊或可逆動態鍵修復破損的超疏水表面，延長其防污壽命。通過可逆切換粘附表面響應pH、應力或溫度變化，進行親/疏水表面的可逆切換，從而使污染物脫附。自更新動態表面可以根據周圍微環境變化產生響應，發生聚合物降解、脫落、殺菌劑控制釋放等行為，不僅可以減少污損生物的附著，而且可以使附著污損脫附。綜述了自清潔型海洋智能防污涂層的研究成果，介紹了智能涂層在提高海洋防污方面的特點。基于現有研究的不足，對智能涂層的響應機制和應用方面的研究進行了展望。

海洋污損；環境友好型；智能防污涂層；自修復防污涂層；可逆切換黏附表面；自更新動態表面

海洋生物污損是伴隨人類海洋活動和海洋產業而存在的普遍問題[1]，它對經濟、環境、生態和安全造成了不利影響[2]。例如減慢船體速度，增加燃料消耗和溫室氣體排放，引發外來物種入侵，誘發或促進金屬腐蝕等。據統計，在運輸中，海洋污損生物每年造成數十億美元的損失[3-5]。人類從探索海洋世界開始，就一直在努力解決海洋生物污損問題。

作為防治污損生物有效的方法之一，防污涂層可以有效地防止海生物附著、污損，保持浸水結構（如船艦）表面光潔。常見商用的防污涂層主要包括含殺菌劑的自拋光防污涂層（SPC）和不含殺菌劑的污損釋放涂層（FRC）。SPC在海水沖刷條件下，涂層中的樹脂緩慢水解，在表面暴露和緩慢釋放殺生劑，從而抑制生物膜和幼蟲的附著。因其出色的防污能力，SPC防污涂層占據主要的市場份額。盡管SPC具有較好的防污效果，然而在遠洋船舶的防污應用領域依然存在較大的局限性。如拋光速率不穩定，而且其降解樹脂會釋放到海水中，形成微塑料成分，對海洋環境產生潛在危害。為了開發環境友好型海洋防污涂層，研究人員開發了FRC。FRC基于低表面能特性，海生物不容易在其表面附著，或附著不牢，可以輕易地被水流沖刷掉。目前應用的樹脂材料類型主要是有機硅型、有機氟型和氟碳改性型等。其中，有機氟型FRC有更低的表面能，有機硅型FRC表現出更好的防污效果。但FRC靜態防污較差，無法避免細菌、硅藻等微生物的附著。另外，有機硅基FRC機械強度較差，層間結合力弱，易被水中雜物損傷，因此其總體應用范圍仍十分受限。

針對上述挑戰，科研人員將研究重點轉向了自清潔型海洋智能防污涂層。自清潔型涂層是指依靠涂層自身的低表面能或特殊功能，能夠起到防污和自潔功能的涂料。自清潔功能可以從3個方面理解：超疏水表面，類似荷葉效應，污染物難以粘附在表面，達到自清潔目的[6]；可逆切換粘附表面，表面通過可逆切換親/疏水性，使粘附的污染物脫落，從而獲得自清潔功能[7]；自更新動態表面，涂層表面通過自拋光或自降解的途徑，使附著的污染物脫落[8]。通過先進技術賦予海洋防污涂層特殊功能，可獲得自清潔型海洋智能防污涂層。

自清潔型海洋智能防污涂層體系[9-11]可對微環境的變化（如pH變化、光照射、熱、潤濕性等）作出響應，獲得保持涂層完整、殺菌劑可控釋放、表面微結構可逆轉換的功能，達到智能防污效果，同時延長防污涂層的使役壽命。自清潔型海洋智能防污涂層的設計目的將被動防污變主動防污，在需要時表現刺激響應行為來恢復涂層的功能性。自清潔型海洋智能防污涂層技術發展的驅動力是對更高性能、延長產品壽命和顯著降低維護成本的持續需求。目前的自清潔型海洋智能防污涂層按其功能實現方式主要分為3類，如圖1所示。

圖1 智能防污策略

本文針對這3類智能防污涂層討論其原理、合成方法、功能實現和潛在問題，并提出相應改進方向。

1）自修復防污涂層。為了解決FRC易受損傷從而在損傷部位失去防污效果這一問題，研究人員設計了自修復單元，使受損涂層恢復結構完整性和表面疏水性。自修復機制可以通過靜電相互作用（絡合作用）和氫鍵與各種有機/無機分子相互作用，以獲得快速自愈合防污涂層。在環境刺激的條件下，高分子中的化學鍵針對刺激源進行可逆響應行為（如靜電/離子交聯、氫鍵的斷裂或重新結合），并在弱物理鍵斷裂/形成時，按需釋放儲存的愈合劑。

2）可逆切換粘附表面。針對污損生物粘附行為的復雜性，研究人員通過改變物理微觀形貌和化學表面改性[12]，實現防污涂層表面極性等特性的可逆切換，減少污損生物特異性粘附的可能性。

3）自更新動態表面。借鑒自然界中天然生物表面的新陳代謝特征（如螃蟹蛻殼、鯊魚皮和軟珊瑚表面的更新），在防污涂層表面創造一個動態防粘附表面，使附著在表面的污染物不斷脫落，從而防止污染顆粒、藻類孢子和細菌細胞在表面上粘附。

1 自修復防污涂層

FRC具有低表面能、高彈性和低表面粗糙度的特征，使海生物不易附著或附著不牢，在水剪切力的作用下實現污損釋放，達到防污效果。然而，由于FRC缺乏機械強度，容易受到損傷，導致涂層提前失效[13-14]。為了解決上述問題，通常以犧牲涂層的低表面能和彈性模量為代價，提高涂層的機械強度。然而涂層的低表面能和低彈性模量是污損釋放的關鍵因素，因此開發自修復涂層是解決上述問題的方法之一。自修復涂層主要通過主動修復損傷來提高涂層的耐久性[15]，無需犧牲涂層的低表面能和彈性模量。

自修復防污涂層只需極少或無需人工干預[16]即可具有修復物理損傷或恢復功能的能力。目前，自修復功能通過以下2種機制（見表1）實現。

1）自愈合機制，通常是通過在涂層基質中嵌入可聚合愈合劑來實現的（見圖2a）。這些愈合劑被封裝在微膠囊中，當涂層受損時，膠囊會因機械沖擊而破裂，釋放出愈合物質，形成保護層，從而恢復涂層的完整性[17-20]。

2）非自主機制，如可逆動態鍵自修復機制（見圖2b）。由外部pH或光刺激觸發聚合物中的可逆動態共價/非共價鍵的形成或分子鏈運動，使受損部位聚合物發生化學反應或物理轉變，從而實現涂層自修復效果[21-23]。

表1 自修復涂層的機制及特點

Tab.1 Mechanism and characteristics of self repairing coating

圖2 自修復防污涂層的原理

根據上述原理，以微膠囊自修復系統和可逆動態鍵型自愈合涂層為例，闡述自修復防污涂層的制備方法和研究現狀。

1.1 微膠囊自修復系統

微膠囊自修復系統，是一種典型的裂紋填充型自修復方法。微膠囊可以通過多種方法合成，例如凝聚、界面聚合、原位聚合和噴霧干燥等。其中，界面聚合和原位聚合法是微膠囊制備最常用的方法。通過采用不同的合成方法調節微膠囊尺寸來修復不同尺寸微裂縫，使其在大多數聚合物涂層中具有普遍適用性。

Wu等[30]通過紫外光引發Pickering乳液界面聚合制備了pH和UV雙響應微膠囊，將愈合劑封裝在由二氧化硅和二氧化鈦納米顆粒制備的微膠囊中，愈合劑裝載量可達30%（質量分數）。由于微膠囊的聚合物外殼含有大量的氨基，并且外殼表面的少量TiO2納米顆粒可以在紫外光下光降解聚合物外殼，因此這些微膠囊表現出快速的pH和UV響應。經過酸性處理或紫外光照射處理后，微膠囊外殼破裂，釋放出愈合劑，涂層受損部分得以快速愈合，并恢復其表面疏水性，從而有效降低海生物在受損部位沉積，提高防污涂層的防污效果和服役周期。

Esteves等[31]通過凝聚法將全氟化合物接枝到SiO2納米粒子形成的微膠囊表面，形成樹莓狀雙結構，制備出堅固的超疏水涂層。懸垂的氟化物鏈降低了涂層的表面能，SiO2納米粒子增強了涂層的硬度和韌性。當涂層產生損傷時，懸垂的全氟化合物鏈在濃差驅動下發生遷移，在受損表面上自我重建，恢復其表面形貌。表面修復在室溫下即可進行，愈合劑通過共價鍵合進行交聯，從而賦予涂層堅固、耐磨、減阻、防污和自愈合等性能。自愈合的效率取決于氟化物含量，含量越高，越有利于自愈合效率，同時也會降低涂層表面能，導致涂層與基材配伍性差和界面結合力弱，這也是低表面能涂層面臨的共同挑戰。

Manna等[32]通過原位聚合法將支化聚（乙烯亞胺）與胺反應性聚合物聚合成易于修復的超疏水多孔聚合物薄膜。由于聚合物薄膜中的多孔形貌特征，水滲入后可以在應力作用下將聚合物壓碎后重新愈合，恢復其超疏水性。

隨著納米技術的發展，研究人員使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為材料，填充氟代烷基硅烷（FAS）功能化二氧化硅納米顆粒，利用橡硅膠和聚二甲基硅氧烷的柔韌性和流動性，成功地創造了超耐磨和自修復超疏水涂層[33-35]。Chen等[36]通過添加pH響應型殼聚糖納米膠囊來控制細菌生長過程中防污劑的釋放，制備了智能細菌觸發多層膜。殼聚糖（CS）能夠隨pH值的變化而發生氨基質子化和去質子化，從而改變微膠囊的溶脹，釋放防污劑。殼聚糖與辣椒素（CAP）結合形成納米膠囊，實現pH響應行為。溶液中海藻鹽（Alg）和聚多巴胺（PDA）之間的靜電相互作用導致(PDA/Alg-CAP@CS-n)膜在人工海水溶液中機械劃傷后，由于離子的滲透和自由鏈的轉移，使其表現出自修復行為。PDA/Alg-CAP@CS多層膜的設計為防污劑控釋領域的研究提供了一種新思路，而自愈性能可以進一步延長其在防污領域的使用壽命。

Dong等[37]制備了環氧樹脂微膠囊（ER-MCs）、水下環氧固化劑微膠囊（UEH-MCs）和兩性離子聚合物聚乙二醇（甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸磺基甜菜堿）（PSG），將其組合成雙功能環氧樹脂涂層（PSG/Dual-MCs/ER）。通過對雙MCs/ER涂層的水下自修復和蛋白質吸附性能的評價，證明了雙MCs/ER涂層具有良好的水下自修復性能和抗蛋白質污染性能。

綜上所述，具有自愈合功能的聚合物和微膠囊的設計和研究為開發新一代智能防污涂層提供了有力的參考依據，這些智能涂層具有響應不同刺激的自愈性。但是，微膠囊封裝的愈合劑含量低，愈合劑在涂層高速分散等制備過程中不可避免地泄漏，從而使愈合劑提前失效。在未來的應用研究中，需要重點解決以上問題。此外，在智能自愈涂層中加入其他功能，如防腐蝕性能，將有望制備具有綜合防污防腐性能的先進涂層。

1.2 可逆動態鍵型自愈合涂層

防污涂層在使用過程中，由于表面磨損或淺劃痕造成失效現象，利用涂層內可移動聚合物鏈的重組功能，可逆化學鍵可在損傷的涂層表面結合，使涂層達到自愈合效果，并恢復其疏水功能。這種聚合物鏈的運動是由受損區域和原始材料之間的能量差驅動而產生的[38]，因此可逆動態化學鍵可結合到損傷的涂層表面，并實現多次重復自修復功能。

Zhang等[39]設計合成了一種含磺基甜菜堿和乙酰乙酰氧基的線性聚丙烯酸酯樹脂（LP），無毒的磺基甜菜堿可以避免防污涂層的毒性問題。LP與多胺超支化聚硅氧烷（HPSi）反應，生成動態的乙烯基聚氨酯基團。因為非特異性、無毒的磺基甜菜堿基團具有較好的殺菌性能，HPSi具有低表面能和可逆動態鍵，所制備的新型多功能交聯聚丙烯酸酯涂料（LP-HP），具有較高的機械強度，優異的可逆自愈性和顯著的防污能力。

潤滑液體注入多孔表面是一種潛在的抑制海洋生物污染的策略。基于納米技術制備的防污表面的微結構在實際應用中容易受到破壞。為解決這一問題，Zhang等[40]以α,ω–氨基丙基聚二甲基硅氧烷（AP- PDMS）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料合成了聚脲（PDMS-PUa），將硅油注入聚脲中，設計了光滑的有機凝膠層（OG）。由于樹脂中含有大量的脲基，形成大量可逆氫鍵，破損涂層在室溫下48 h后能夠自愈合，且自愈合效率隨溫度的升高而提高。

Yang等[41]采用功能單體聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）、N–羥乙基丙烯酰胺（HEAA）、2–甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（META）和含二硫交聯劑雙2–甲基丙烯酰氧乙基二硫化物（BMOD）制備了具有抗菌和自愈合功能的水凝膠防污涂層。水凝膠涂層減少了表面對蛋白質和細菌的粘附，動態二硫化物通過可逆交換反應，涂層在室溫下表現出良好的自修復能力。

Liu等[42]通過N–丙烯酰甘氨酸酰胺（NAGA）和羧甜菜堿丙烯酰胺（CBAA）的共聚，開發了一種超分子聚合物水凝膠防污涂層。由于雙酰胺鍵之間的多重氫鍵相互作用和羧甜菜堿基團之間的離子相互作用，該聚合物表現出優異的自愈合防污性能。因此，將可逆自愈能力應用到抗菌聚丙烯酸酯涂料中，對于提高其使用壽命，保證其長期抗菌效果具有重要意義。

對于可逆動態鍵自愈合機制，涂層損傷部位通過流動的聚合物鏈閉合，并改變涂層基質中固有的化學或物理交聯，從而使涂層的疏水性能得到真正的修復。然而流動的聚合物長鏈，降低了涂層的機械強度，難以實現商業化應用。此外，損傷部位的愈合速度和修復程度沒有進行系統的研究。因此，結合多種愈合機制可能為機械強度高且愈合速度快的防污涂層提供新的機會。

2 可逆切換粘附表面

表面潤濕性和附著力的智能控制在自清潔、生物分離等領域有著廣泛的應用，具有重要的意義。結合表面化學成分和表面粗糙度，制備了各種潤濕性和表面附著力可調的刺激響應表面，在實際應用中顯示出巨大的潛力。大量文獻報道了關于不同微/納米結構對表面潤濕性、附著力和表面液體行為影響的研究。為了開發智能表面，在過去的幾年里，有很多研究集中在刺激響應材料的構造上，其中重點開發“生物粘附–防污”可逆切換表面（見圖3）[43]。它可以在響應刺激作用下，發生表面形貌或成分的可逆變化，表面潤濕性之間以可控的方式可逆、重復地切換[44]，從而使表面實現疏水和親水之間的切換。在海洋防污領域中，文中重點論述的對象是pH值、溫度和應力變化，作為海洋防污可逆切換粘附表面的刺激因素，其與海洋污損微環境直接相關。電響應、磁響應和光照響應需要外部施加刺激，在海洋防污領域中的報道也鮮為少見，因此本文不做過多論述。

2.1 pH刺激響應可逆切換表面

pH刺激響應表面通過兩性離子的質子化和去質子化作用，使表面發生親/疏水之間的可逆切換（見圖4），從而阻止海洋生物長期附著。海水為堿性環境，pH刺激響應表面的兩性離子通過去質子化，處于親水狀態。親水表面形成水化層，阻止蛋白質在表面沉降和粘附，但是隨著時間推移，粘附在表面的微生物通過新陳代謝產生酸性環境，使表面兩性離子質子化，切換為疏水表面，從而使附著的微生物更易脫附。

圖3 刺激響應可逆切換動態表面的原理

圖4 pH刺激響應可逆切換動原理

Cheng等[45]通過將HS(CH2)9CH3和HS(CH2)10COOH組裝在基材表面，制備出能夠通過pH調節水下油潤濕性的表面。在pH≤7的中性或酸性水溶液中，涂層表現出超疏水性，有利于表面的污染物脫附。當表面置于堿性溶液中時，其水下水接觸角隨著pH值的增大而減小。當溶液pH值達到12時，表面在水中表現出超親水性，表面形成水化層，防止蛋白質的粘附。這種在水下超疏水和超親水態之間的可逆轉換可以重復多次。上述可切換潤濕性的內在原因是樣品表面羧酸基團和烷基基團分布均勻，羧酸基團在酸性溶液中質子化，在堿性溶液中去質子化。因此，當表面置于中性或酸性溶液（pH≤7）時，樣品表面的烷基占主導地位，使表面具有較低的表面自由能，因此在水中表現出超疏水性，減少污損附著。相反，在堿性溶液中，表面羧酸基團被去質子化。去質子態是親水的，使水分子被困在粗糙的結構中。pH越高，羧酸基團的去質子化程度越高。當溶液pH大于12時，表面微結構能夠捕獲足夠厚的水層，降低蛋白質沉降。

Cheng等[46]在納米結構聚丙烯酸（PAA）表面上制備了一種具有pH響應的可逆切換水下親/疏水表面。在較低的pH值下，PAA分子內氫鍵形成，有機基團暴露于表面外部，得到疏水表面。當pH值較高時，由于PAA與周圍水體分子間的氫鍵作用，形成了一層水化層。隨著PAA分子在pH的刺激響應下發生構象轉變，該智能表面可以在低pH下的疏水和水下高pH下的親水之間可逆切換。該智能技術為表面性能的調整提供了一個有前景的平臺，并在可控生物粘附和海洋防污方面具有潛在的應用前景。

Kang等[47]將pH敏感型聚2–甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯–聚2–甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（PDPA-b-PMPC）和陽離子型聚賴氨酸（PLYS）鏈接枝在單寧酸（TA）上，所得到的PLYS-TA-PDPA-b- PMPC可以通過TA的配位螯合“一步法”固定在基板表面，使后者具有可逆切換的抗菌和防污功能。該涂層具有環境敏感的污染釋放能力，可應用于海洋環境的生物污染抑制領域。

2.2 溫度刺激響應可逆切換表面

具有形狀記憶的柔性聚合物實現了對表面微觀結構的可逆控制，進而控制粘附。考慮到晝夜溫差及季節性變化，不同海域存在著溫度差異，溫敏性聚合物可用作智能防污涂層的關鍵材料，如聚氧乙烯和N–異丙基丙烯酰胺類聚合物，一般具有較低的臨界溶液溫度（LCST）。當環境溫度高于其LCST，聚合物鏈呈現舒展狀態，極性基團暴露于表面，具有為親水特性；低于LCST時，聚合物鏈收縮，極性基團被包埋在聚合物內部，從而轉換為疏水表面。使用具有溫敏性的形狀記憶功能柔性聚合物（見圖5a）可以對表面微觀結構進行可逆改性，從而進一步調節表面的親/疏水性。通過在硅襯底上接枝混合刷（見圖5b），水下溫度響應表面可以在超親水性和超親水性之間轉變[48]。對于某些嵌段共聚物，將溫度提高到較低的臨界溶解溫度會導致聚合物從伸展狀態轉變為塌陷狀態，隨著溫度的升高，表面粗糙度會發生變化[49-50]。與通過功能化交聯網絡使其具有可切換液體粘附力的傳統水凝膠材料相比，通過改變液化石蠟的存在與否，即可在低粘附力和高粘附力之間切換[51]（見圖5c）。

2.3 應力刺激響應可逆切換表面

根據剪切加強原理，將潤滑劑注入多孔表面（SLIPS）[52-54]時，利用水剪切力使涂層表面孔徑發生變化，從而改變涂層的表面狀態（見圖6）。根據此原理，船舶在靜態時，涂層表面受到的水剪切力較小，孔徑較大，潤滑油可以釋放出來，形成一層防污油膜，阻止海生物附著。當艦船以一定航速行駛時，在水剪切力作用下，涂層表面孔徑收縮，潤滑劑膜攜帶污染物被沖刷掉。

為了制造有彈性的基材，研究人員將多孔聚四氟乙烯納米纖維網絡與彈性聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜相結合[55]，將潤滑劑全氟聚醚滴注到多孔基材中以產生彈性SLIPS。應力刺激響應使SLIPS分別產生釘扎或光滑狀態。當SLIPS被壓碎時，納米孔收縮，使潤滑劑逸出。反之，船舶航行水剪切力減小時，污損生物不易附著，潤滑劑不再滲出，實現潤滑劑智能釋放的目的。

壓力刺激響應可逆切換表面根據船舶的航行速度智能控釋潤滑劑的釋放，無需人工進行調節，是近年來智能控釋防污涂層發展的主要方向之一。

圖5 熱響應可逆切換表面

圖6 剪切加強示意圖

3 自更新動態表面-自拋光涂層

防污劑可以與聚合物結合，使其可控釋放成為可能。為了實現這一目標，科研人員開發了可降解的防污聚合物，它可以形成自更新的表面來提高防污性能。具有可降解主鏈和可水解防污基團的可降解防污聚合物可以實現防污劑的可控釋放（見圖7）。自更新動態表面可以根據周圍微環境變化產生響應，發生聚合物降解、脫落、殺菌劑控制釋放等行為，不僅可以減少污損生物的附著，而且可以使附著污損脫附。自拋光共聚物（SPC），一般指具有可水解基團的丙烯酸共聚物，如丙烯酸硅酯或丙烯酸銅聚合物。由于側鏈的水解和主鏈的降解，可使自拋光表面釋放生物殺菌劑，被廣泛用作海洋防污涂層[56]。

三烷基硅基（甲基）丙烯酸酯共聚物具有穩定的水解速率和自拋光功能，其自拋光能力取決于硅基酯側基的含量和水剪切力的大小。然而其主鏈不可降解，使表面更新受到了限制，因此對聚合物結構進行優化對提高其自拋光性能具有重要意義。為此，Bressy等[57-58]采用可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合法制備了二嵌段甲硅烷基共聚物，以提高SPC基涂層的防污性能。與傳統自拋光涂層相比，這種具有明確微結構的二嵌段共聚物具有易于控制的侵蝕速率和強大的防污性能。他們還使用RAFT聚合來制造使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）的嵌段甲硅烷基共聚物。隨著 PDMS 鏈段的加入，表面潤濕性發生變化，涂層可有效抵抗親水性海洋細菌的粘附[59]。

水凝膠具有三維網絡結構，對防污劑具有高負載量、高保留率以及可調控的釋放機制，對開發具有核定載藥量和控釋機制的防污涂層有重要意義。Sukhishvili等[60]通過氫鍵作用構建了聚甲基丙烯酸（PMAA）和聚乙烯吡咯烷酮層層自組裝，與乙二胺和己二酸二酰肼交聯固化形成三維結構的超薄水凝膠涂層，除去聚乙烯吡咯烷酮，在靜電作用下實現對不同殺菌劑的高效負載。在酸性條件下，交聯固化的羧酸酰胺發生水解，產生帶正電的伯胺基團，負載的帶正電的殺菌劑通過靜電斥力脫離水凝膠表面，從而實現對殺菌劑的控制釋放。該體系可以裝載不同類型的殺菌劑，具有廣譜性，但是殺菌劑的釋放在污損生物附著的涂層表面且產生酸性環境之后，被殺死細菌如果不能及時脫附，防污效果將會受到影響。因此，該控釋機制配合低表面能的污損釋放涂層體系，將會解決上述問題。

圖7 自更新表面降解機理

Cado等[61]通過兩步法將抗菌肽與透明質酸共價偶聯，利用功能化的殼聚糖和透明質酸通過層層自組裝的方式，構建了酶響應可降解的控釋機制。細菌分泌的透明質酸酶分解聚合物中負載的抗菌肽和殼聚糖，在酶的作用下實現抗菌劑的響應性釋放，從而激活防污涂層的殺菌功能。酶響應涂層具有靈敏度高、專一性強和效率高的優點，在智能防污領域具有潛在的應用價值。但酶容易失活，受溫度、pH和重金屬離子等因素的影響較大，還面臨諸多挑戰。

Ma等[62]通過2–亞甲基–1,3–二惡烷（MDO）、甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的自由基開環共聚，創建了可降解的SPC(MMA)。在海洋條件下，此類聚合物會因主鏈斷裂而劣化，產生自我更新的動態表面，并提高靜態防污效果。

Xie等[63]將MDO與甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯（TIPSM）和雙甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯（MATM2）共聚。水解酯的空間位阻隨著水解酯的增長而降低，而甲硅烷酯快速水解，生成羧基組，并產生高吸水性。該可降解自拋光共聚物對涂層的力學性能，特別是海洋領域的防污效率的提高具有重要意義。

Dai等[64]通過巰基–烯反應和聚加成反應制備了生物源聚乳酸聚氨酯，并將其與可水解的三異丙基硅基丙烯酸酯（TSA）側基結合。這種聚合物具有很高的粘附強度，通過改變其軟段和TSA含量，控制降解速率。用該聚合物和海洋細菌提取的環保防污劑（丁烯內酯）制備了一種環保型涂料。研究表明，隨著聚合物在海水中的降解，丁烯內酯可以以控制的速率連續釋放。海洋現場試驗表明，該涂層具有良好的防污能力。

SPC盡管具有良好的防污效果，然而拋光速率不穩定和水解產物與海水不兼容依然是SPC面臨的挑戰。設計可控降解速率的自拋光樹脂和可生物降解樹脂，在未來具有很大的發展空間。因此，自拋光防污涂料的研究任重而道遠。

4 結語

防污涂料常因機械損傷、老化、微生物附著等因素出現防污效果降低現象，如何保證表面的完整性和功能性是防污涂料的最大難題。本文針對自修復防污涂層、可逆切換表面防污涂層和自更新動態表面防污涂層這3類環保智能防污涂料進行了總結，回顧其制備工藝、刺激響應規律等最新研究進展。

基于目前的發展狀況，這些智能防污涂料在成本效益、易用性和大規模生產方面仍然存在挑戰。大多數提出的智能聚合物涂層僅表現出上述功能中的1種，不具備通用性。因此，需要進一步設計綜合性智能防污涂料，并開發新的表面改性和涂層技術，成功地將實驗室設計的智能涂層投入商業生產中，推動智能防污研究向創新方向發展。

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Recent Advances in Intelligent Coatings for Marine Antifouling Based on Self-cleaning

,,,,,

(Key Laboratory for Marine Corrosion and Intelligent Protection Materials of Xiamen, Jimei University, Fujian Xiamen 361006, China)

This review introduces the research progress of self-cleaning marine intelligent antifouling coating technology from three aspects: self-healing antifouling coating, reversible switching adhesion surface, and self-renewing dynamic surface, and its application in extending the service life of the coating and active antifouling key role in this regard. Self-healing coatings repair damaged superhydrophobic surfaces through microcapsules or reversible dynamic bonds, extending their antifouling life; reversibly switchable adhesive surfaces respond to changes in pH, stress or temperature, and perform reversible switching of hydrophilic/hydrophobic surfaces, so that pollutants Desorption: The self-renewing dynamic surface can respond to the changes of the surrounding microenvironment, such as polymer degradation, shedding, and controlled release of fungicides, which can not only reduce the attachment of fouling organisms, but also desorb the attached fouling. The modification of a membrane material with a pH sensitive surface is intriguing because an external stimulus can result in conversion between hydrophilic and hydrophobic in various pH aqueous conditions. Heat, UV irradiation, and pH are examples of external stressors that can change surface wetness. Changing the pH is the most efficient way to transform the surface from hydrophilic to hydrophobic in a short period of time. The most generally used antifoulantreleasing coatings are those based on self-polishing copolymers (SPCs), also known as acrylate copolymers having hydrolyzable pendant groups. In maritime conditions, such polymers can deteriorate by main chain cleavage, generating a self-renewing dynamic surface and improving static antifouling effectiveness. This review may potentially open new horizons toward futuristic developments in intelligent antifouling coatings for marine navigation.

marine fouling; environment friendly;intelligent antifouling coating; self-healing; switchable-adhesion surface; self-renewing dynamic surface

TG174.4

A

1001-3660(2022)05-0254-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.026

2022–02–26；

2022–04–18

2022-02-26；

2022-04-18

科技部重點研發計劃（2020YFE0100100）

Ministry of Science and Technology Key R&D Program (2020YFE0100100)

張世龍（1990—），男，博士研究生，主要研究方向為船舶與海洋結構物設計制造。

ZHANG Shi-long (1990-), Male, Doctoral candidate, Research focus: design and manufacture of ships and Marine structures.

吳波（1981—），女，博士，副教授，主要研究方向為海洋腐蝕與智能防護技術。

WU Bo (1981-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: marine corrosion and intelligent protection technology.

張世龍, 陳寶, 吳波, 等. 基于自清潔型海洋智能防污涂層的最新研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 254-264.

ZHANG Shi-long, CHEN Bao, WU Bo, et al. Recent Advances in Intelligent Coatings for Marine Antifouling Based on Self-cleaning[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 254-264.

責任編輯：劉世忠