火力發電廠脫硫廢水處理工藝研究進展

甘肅電投張掖發電有限責任公司 翟有鵬

脫硫廢水是火力發電廠在運作中所產生的污染。目前國家發展方針提出要保護環境綠色發展，同時，“廢水零排放”理念也在世界各地得到了積極響應。在此背景下，為了避免生產中的二氧化硫氣體污染空氣，煙氣脫硫是必不可少的環節，但無論采取哪種煙氣脫硫辦法都會產生大量的脫硫廢水，導致脫硫廢水成為火力發電廠中最難以處理的廢水之一。

1 脫硫廢水特點

脫硫廢水的水質特點主要有，其pH 值呈酸性，排放過程中容易對管道與設備造成腐蝕；懸浮物含量高、濁度也高，組成成分相當復雜，不同水質之間也存在較大差異，容易導致結垢。此外，脫硫廢水的高硬度和高含鹽量使其處理起來更加困難，而一旦處理不當，其中超標含量的汞、砷等重金屬又會對土壤和附近水質造成極為惡劣的影響，最終影響附近活動的生物的生命健康安全[1]。

在發展初期，針對這樣難處理的污染，我國并沒有進行嚴格的排放標準規定，于是工廠往往采用簡單粗暴的物理處理方式，例如灰場噴灑等，事實上這樣處理的脫硫廢水其中污染物含量仍然居高不下，無法起到保護環境的作用。而后我國廢水排放標準逐漸規范化，化學沉淀、吸附法、人工濕地法等廢水處理辦法逐漸得到了應用，目前我國仍在不斷探索更加高效且去污染效果好的脫硫廢水處理辦法。

2 脫硫廢水傳統處理工藝

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法顧名思義是將化學藥劑投放進脫硫廢水中，使廢水中的污染物質與化學藥劑發生反應進而沉淀，實現集中處理污染物凈化廢水的目的。我國早期采取三聯箱對脫硫廢水進行化學沉淀，后期優化至二聯箱，進一步去除了脫硫廢水中的懸浮物與重金屬物質。除三聯箱與二聯箱，雙堿法也是常用的化學沉淀工藝，通常使用的堿是Ca(OH)2和Na2CO3聯合或者是NaOH 和Na2CO3聯合，實現更高的污染物質去除率。盡管化學沉淀法成本低、工藝簡單，但其使用到的設備占地面積大、前期成本投入多、石灰乳等物質與污染物一同沉淀易導致管道堵塞從而造成運行成本增加也是目前難以解決的問題。

2.2 吸附法

吸附法的原理與化學沉淀法類似，常見的吸附劑有活性炭、活性鋁、赤鐵礦、天然珊瑚、硅灰石以及天然或合成的金屬氧化物及其水合氧化物等。對脫硫廢水采用吸附法進行處理能夠有效去除其中的重金屬離子，同樣也具有成本低、工藝難度低的優點，但吸附材料使用壽命短，需要經常更換，但再生條件困難，并不適用于重金屬濃度較高的脫硫廢水。另一種吸附法工藝是離子交換，其原理在于樹脂與廢水中的離子發生螯合反應，進而去除廢水中的污染物。但離子交換法同樣只適合應用與重金屬污染濃度低的廢水。

2.3 電絮凝法

電絮凝法又稱電混凝法，其原理是通過電解，陰極產生OH-在電流的作用下與陽極電解產生的金屬陽離子反應生成氫氧化物絮體，該絮體作為一種膠體物質，具有很強的吸附能力，可以通過凝結廢水中的懸浮物，從而去除有機離子等。這是近年來新興起的一種脫硫廢水處理方法，相比于化學沉淀法和吸附法，其具有占地面積小、無需使用藥劑、處理效率高等優點，尤其在地下水除氟方面有廣泛應用，對于高濃度有機廢水處理也有不錯的表現[2]。但難以去除廢水中的氯離子，且需要消耗的能源量大，反而帶來了新的問題。

2.4 零價鐵法

零價鐵法也叫單質鐵法，對于上述幾種辦法難以處理的硒、汞等重金屬物質有非常好的去除效果，對于地表水中重金屬污染物的去除常常使用零價鐵法。脫硫廢水呈酸性，在酸性環境下單質鐵能夠與重金屬物質發生氧化還原反應，置換出的金屬單質發生沉淀，即可去除。該方法盡管效果顯著，但在實際應用中面臨著需要大量單質鐵與堿液的問題，工藝操作難度高且原料成本高導致這種方法并未投入大規模使用。

2.5 人工濕地法

人工濕地法是當前較受看好的脫硫廢水處理技術，其原理是生物化處理廢水，針對水中的Hg、Se和As 等重金屬物質有很好的去除效果。濕地中的土壤、微生物、植物不斷吸附廢水中的懸浮物質，并不斷進行過濾、降解，使廢水中的重金屬物質被逐漸去除。盡管人工濕地法操作流程簡單且成本極低，但生物治理的普遍缺點在于治理周期相當長，人工濕地建設所需的面積比化學沉淀法更大，通常只能在人口少且可用地面積大的情況下使用。但即便如此，生物演進存在不可控性且難以估測，一塊長期運行的人工濕地對此處的地下水和整個區域內的生態環境會造成怎樣的影響是難以預測的，因而其使用也受到了限制。同時對于廢水中的氯離子含量也有要求，仍然不能適應高濃度氯離子的脫硫廢水。

3 脫硫廢水電容去離子技術

電容去離子技術最早出現在上世紀六十年代，在廢水處理中已經有了較為成熟的應用經驗，且是目前學界認可的脫鹽方法。具體來講，利用電容去離子技術處理廢水是通過改變電極吸附材料來去除水中的污染物質，但這一過程中相同離子的解吸也大量發生，這就導致電極吸附材料的吸附性能有所下降，進而導致能源消耗量有所增加，其原理如圖1所示。當前在電容去離子技術中普遍使用的電極材料有活性炭、石墨烯、碳納米管、碳氣凝膠等，這些材料的共同特點是濕潤性能好，導電性能好，且電化學性能相對穩定，易于成型。最為廣泛使用的是活性炭材料，其優勢在于電化學性能更高，且制備工藝簡單，成本低廉，有利于大范圍推廣使用，而活性炭纖維等材料則只在實驗室中進行了實驗，其高成本與高工藝難度使得它們并不能得到廣泛使用[3]。

圖1 電容去離子技術原理

在電容去離子技術中采用不同的裝置對技術使用的效果也會發生改變，具體來講電容去離子裝置可以分為側流型、穿透型、流動型三種，而根據電極形狀與電極狀態又可以再次進行分類。目前應用最為廣泛的是傳統平板型電極裝置，給到裝置的電源電壓隨著可控制地增大，吸附單元的電勢差就也隨之增大，進而吸附污染物的效果也逐漸增強。但若流速超過了定值區間，離子在吸附單元內的停留不足以使其吸附到電極表面，這就將造成污水處理效果下降。

4 脫硫廢水濃縮減量技術

4.1 膜法濃縮

當前脫硫廢水濃縮減量中主流使用的技術是膜法濃縮，反滲透與納濾經過長期研究已然十分成熟，而新研發的正滲透、膜蒸餾等技術則具有更強的濃縮效果和污水處理效果，也在逐漸推廣使用。

反滲透膜最早應用于海水淡化，但在脫硫廢水處理中也有十分亮眼的表現，前文提到了難以去除的氯離子，通過反滲透技術處理后能夠去除88%之多，可以說效果非常理想。同時廢水硬度的去除率也達到了84%，也能夠去除一定的重金屬離子。應用該技術需要定期清洗系統。納濾技術則通常與反滲透膜結合使用，用于去除廢水中的有機物與多價離子。

正滲透技術同樣是最早應用于海水淡化的技術，但在脫硫廢水濃縮實驗中能夠將廢水濃縮10倍，因此在脫硫廢水處理中也受到了廣泛關注。膜蒸餾工藝的優勢在于對水質要求較低，結合了膜法濃縮與熱法濃縮的優點，國華三河電廠將膜蒸餾技術應用于脫硫廢水的處理進行了中試研究，研究發現水的回收率可以達到88%。

4.2 熱法濃縮

熱法濃縮具體有兩種，一是蒸汽濃縮，二是煙氣余熱濃縮。

蒸汽濃縮就是利用蒸汽將水分進行蒸發，常見的技術有機械蒸汽再壓縮技術（MVR）和多效強制循環蒸發（MED）。前者技術已經發展到相對成熟階段，設備運行也基本穩定，應用在脫硫廢水處理中有較為理想的效果，但脫硫廢水中的重金屬物質與懸浮物仍然容易對設備造成腐蝕，或是產生結垢問題。而多效強制循環蒸發則是將多個蒸發器串聯在一起，使其成為一個小型的連貫運作系統，前一個蒸發器可以為下一個蒸發器提供熱源，進而大大節省了蒸汽的使用量。但在長期使用過程中需要對蒸發器進行定期清洗，而使用中產生的熱量損失問題目前也尚未得到解決。

煙氣余熱濃縮法，是指利用煙氣的余熱對廢水進行濃縮，一般采用的煙氣為95～120℃的低溫煙氣。在實踐應用中發現，由于其濃縮倍率較高，在濃縮過程中會有結晶鹽析出，導致內部結垢，影響運行的穩定性。

5 脫硫廢水零排放技術

零排放技術是當前全世界范圍內都在嘗試應用的廢水處理辦法，旨在不讓污染物質隨廢水流入自然環境中。脫硫廢水的零排放處理則是要經過三個階段，首先要對脫硫廢水進行預處理，而后進行濃縮減量，最后才是零排放。濃縮減量技術在上一小節中已有論述，而零排放技術的重點則是在于將廢水中的污染物質進行末端固化處理，對于廢水量較小的情況可以直接做末端固化，最終目的是使處理后的水資源仍能夠在電廠中循環利用，提高水資源的利用率，從而使廢水不必排放進自然環境中[4]。

5.1 煙道蒸發處理法

煙道蒸發處理法通常用于食品行業與化工廠，在火力發電廠中若要使用則需要先通過噴射的方式是脫硫廢水霧化，煙道內的高溫將已經成為細小水珠狀態的脫硫廢水中的水分高速蒸發，而剩下的污染物與懸浮雜質等通過煙道氣流沖出進入電除塵器，繼而被電極吸附捕捉，這樣就使處理過的廢水排放出去，而水中雜質得到了分離處理。盡管操作簡便，且無需處理污泥，但在國內這種方法仍然沒有得到廣泛推廣。事實上煙道蒸發處理法在應用中，脫硫廢水中的鹽分物質也會被蒸發分離出來，這些鹽漬十分容易附著在煙道底部或是內壁，導致煙道堵塞，同時鹽分物質還會對設備造成一定的腐蝕，影響設備的運行。

5.2 蒸發結晶工藝

蒸發結晶工藝的原理是將脫硫廢水集中加熱，使其沸騰，水蒸汽冷卻收集后即成為了經過初步處理的可排放水，而水中的懸浮物、重金屬等污濁物質則被留在剩余液體中。經過不斷重復上述步驟，剩余的廢水量越來越少，剩余液體中污染物濃度越來越高，污染物在高溫作用下將會以結晶的形式析出。盡管該方法效果并不差，但受脫硫廢水原本水質硬度的影響較大，有時必須對廢水做軟化預處理才能使用，且持續加熱蒸發需要消耗的能源量也是巨大的，在蒸發結晶過程中，污染物質與重金屬物質結垢問題也是造成效果不理想的主要原因之一。某火力電廠在處理脫硫廢水時先對脫硫廢水進行了預處理，而后再使用蒸發結晶工藝進行深層次的處理，盡管處理后排放的水達到了排放標準，不會對環境造成污染，也可以使用于電廠內的循環冷卻水系統中做二次利用，但該污水處理工藝所需的高能耗與高成本也是急需解決的問題。

5.3 蒸發池

蒸發池與蒸發結晶工藝相接近，同樣是通過加熱廢水使其蒸發的方式來將污染物質與水分離，但蒸發池只適用于含鹽量較高而含水量低的廢水，在干旱半干旱地區更加適用。其需要的占地面積較大，在人口密度低、土地價格低的地區使用能夠有效降低前期投入成本，但對于廢水產生量大的情況仍然會造成成本直線增加的問題。

在所有電廠廢水中，脫硫廢水由于具有懸浮物含量高、濁度和硬度較大以及含鹽量較高等特點，是電廠廢水中處理難度最大的一種。而隨著我國發展方針中提出綠色發展和可持續發展理念，脫硫廢水的去污染處理與零排放技術也逐漸成為了火力發電廠運行的重中之重。