交聯副產物在交聯聚乙烯絕緣高壓直流海纜中分布及對空間電荷特性研究

中天科技海纜股份有限公司江蘇省海洋能源與信息傳輸重點實驗室 胡 明 張洪亮 閆志雨 葉 成 邱家能

現階段，中高壓交聯聚乙烯（XLPE）絕緣電纜主要選擇過氧化二異丙苯（DCP）作為交聯劑，其交聯效果和反應效率已經得到了多年的研究和應用驗證。但是在DCP 分解促進線性聚乙烯（PE）分子完成交聯反應形成體型網狀結構的過程中，甲烷、水、枯基醇、苯乙酮、α-甲基苯乙烯等小分子副產物隨之生成[1]，并且在電纜加工冷卻后剩余的副產物仍以小分子形態存在于電纜絕緣中。

在XLPE 電纜的研究歷程中關于副產物對電纜性能影響的討論由來已久，在交流電纜的生產和運行中關注的主要副產物為甲烷，氣態的甲烷在電纜生產結束后會繼續緩慢地從絕緣中向外擴散。由于電纜成品在絕緣結構外會設置多層金屬和非金屬護層，對甲烷的擴散形成了阻隔作用，因此甲烷的主要擴散路徑為電纜軸向，如電纜在未充分脫除甲烷的情況下組裝電纜附件，可能造成電纜與中間接頭和終端等電纜附件的接合處存在空隙，并在帶電運行的過程中出現電氣劣化，嚴重情況下將造成電擊穿。

在成功開發了電壓源換流技術（VSC）后，XLPE 絕緣電纜在直流輸電領域也已得到了廣泛的應用，在遠距離、大容量和無源電網建設、多端電力互聯等方面展現出了優于高壓交流和基于電流源換流技術（LCC）的傳統直流輸電方式的特點。但是直流電纜在運行中存在電場隨電導率變化、空間電荷積聚等問題，對直流電纜的絕緣性能提出了區別于交流電纜的要求。因此，直流電纜絕緣中殘留的甲烷不僅會造成電纜與附件連接問題，其余的極性小分子副產物在直流電場下分解后會對絕緣材料的空間電荷和電導率等構成影響，進而會影響直流電纜的電氣性能和長期運行穩定性[2]，因此需要盡可能將副產物從直流電纜絕緣中全部去除。本文研究±400kV 直流海纜中交聯副產物的分布特性及對絕緣空間電荷分布的影響，為產品批量化生產應用提供參考。

1 XLPE 絕緣直流海纜交聯反應機理

在XLPE 絕緣直流電纜生產過程中，DCP 和其他添加劑一起均勻分布在線性低密度PE 中，線性低密度PE 經擠出機熔融塑化進入交聯管道后，DCP在高溫作用下開始分解，產生的自由基促使線性低密度PE 分子形成體型網狀結構。DCP 分解生產多種副產物的化學反應過程如下所示[3]：

（a）DCP 受熱分解生成活性自由基：

（b）活性自由基與線性PE 分子反應生成枯基醇和活性PE 分子：

（c）枯基醇受熱分解生成苯乙酮和甲烷：

（d）枯基醇受熱分解生成α- 甲基苯乙烯和水：

由上述反應過程可知，DCP 在受熱達到分解溫度后會生成可促使線性PE 交聯形成體型網狀結構的XLPE 的自由基，隨后自由基得到線性PE 分子中的氫原子生成枯基醇，枯基醇在受熱時具有兩種不同的反應路線，分別生成苯乙酮和α-甲基苯乙烯。由反應（a）可知，每摩爾的DCP 可分解生成兩倍含量的自由基，而反應（b）說明自由基在完全反應的情況下將生成等量的枯基醇，盡管枯基醇在受熱時會發生分解，但是多個研究表明在脫氣前后的XLPE 電纜絕緣中均可測得枯基醇的存在，說明反應（c）和反應（d）不充分。基于上述反應機理可知，最后完成交聯反應的直流海纜絕緣中將存在枯基醇、苯乙酮和α-甲基苯乙烯等極性分子副產物。

2 交聯副產物對電氣性能影響的研究現狀

交聯副產物對聚乙烯介電強度、空間電荷、電導特性等電學性能的影響的研究自上世紀70年代便已開始，隨著交聯副產物含量增加，PE 的擊穿強度呈下降趨勢，且表現出明顯的厚度效應[4]，但是交聯副產物主要成分之一的苯乙酮單獨適量添加在聚乙烯中可使擊穿強度顯著提高，Person T 等進一步研究發現該現象主要是由于苯乙酮具有電負性，填充在XLPE 中的自由空間和微孔對電子加速具有阻礙作用。

在對采用寬頻介電譜測試方法研究了XLPE 在脫氣前后的情況，得到介電常數會隨著頻率的升高而下降，且沒有進行過副產物脫除的樣品降低速度比脫氣的樣品更快，認為這是由于極性分子在電場下會發生轉向極化，隨著頻率升高，電壓極性變化速率加快，超過了極化速率，因此介質的介電常數會隨之增大。

針對不同脫氣時間的XLPE 空間電荷分布開展研究，對比無副產物的樣品發現交聯副產物是造成異極性空間電荷的主要原因，且異極性電荷量積累情況隨著外加電壓升高而越發明顯。研究發現XLPE 中空間電荷開始積聚的閾值電場隨著溫度升高會降低，此外溫度對空間電荷的動態特性也會產生影響，對介質/電極界面電荷注入、遷移和雜質分子解離起到促進作用，最終使得交聯聚乙烯內空間電荷的在高溫下反而較少。基于完善后的雙極性電荷輸運模型對空間電荷進行了仿真，發現異極性電荷會隨著副產物含量增加而增多，陽離子主要集中在陰極附近，而陽極附近除了陰離子外還存在電極注入的電子。國外學者對浸漬苯乙酮或α-甲基苯乙烯的LDPE 薄片試樣進行了電導率測試，發現隨著浸漬時間延長，試樣的電導率不斷增大，單層浸漬試樣中沒有觀察到空間電荷現象，原因是苯乙酮和α-甲基苯乙烯的電導率極高，導致電荷極易遷移；雙層試樣的浸漬區域和非浸漬區域界面處存在空間電荷積聚，主要是由于兩層試樣的電導率與介電常數的比值不同，且空間電荷密度隨浸漬時間延長而增加。Hirai N 等研究了浸漬枯基醇的LDPE 薄片試樣，發現浸漬試樣的電導率和空間電荷密度均增加，但浸漬時間進一步延長時，電導率和空間電荷密度反而有所減小，認為不同于苯乙酮或α-甲基苯乙烯對載流子遷移的加速作用，枯基醇能夠捕獲載流子，這主要是羥基的作用，其中H原子可能捕獲負電荷，而O 原子可能捕獲正電荷。Teyssedre G 等進一步計算了苯乙酮和α-甲基苯乙烯中羰基和共軛雙鍵產生的電子陷阱深度，分別為0.9eV 和1.53eV，產生的是深電子陷阱，而枯基醇中羥基產生的陷阱深度較淺，為0.28eV。Sekii Y 等研究發現，空間電荷在XLPE 中的積累程度與α-甲基苯乙烯的濃度有關，濃度越大空間電荷積累越明顯，但隨著枯基醇的濃度增加而空間電荷減少[5]。

3 ±400kV 直流海纜結構性能參數

±400kV 直流海纜應用于江蘇如東±400kV海上風電柔性直流接入工程，為我國首次基于柔性直流建設遠距離海上風電并網線路，該工程的建設和投用為后續海上清潔能源開發提供了集中接入、遠距離送出的典型示范。如東項目中采用的±400kV 直流海纜為導體截面1600mm2的銅芯直流海纜，復合通信及測溫光纖，直流海纜的結構形式和主要參數表分別見圖1和表1。

圖1 ±400kV 直流海纜結構示意圖

表 1±400kV 直流海纜結構及性能參數表

4 副產物種類與含量分析

本文在±400kV 直流海纜批量生產過程中進行取樣，基于傅里葉紅外光譜（FTIR）測試對絕緣中存在的副產物種類進行分析，隨后在65±5℃的溫度下對絕緣線芯進行加熱，加速絕緣中副產物的脫出速率，每周取樣測試副產物含量變化。

FTIR 是基于連續波長紅外光照射分子，利用不同化學鍵和官能團吸收光波長有差異的情況來進行區分，可以輸出不同官能團的特征峰，最終起到識別材料成分的作用[6]。本文采用分別對脫氣第1周至第4周的絕緣線芯取樣開展傅里葉紅外測試分析，結果如圖2所示。

圖2 不同脫氣時間下副產物傅里葉紅外光譜測試結果

圖2中可見樣品出現了系列的典型特征峰，其中①為XLPE 中-CH2-鍵的反對稱伸縮特征峰；②為XLPE 中-CH2-鍵的對稱伸縮特征峰；③為-CH2-鍵的對稱變角和-CH3-的不對稱變角；④為-CH2-鍵的面內搖晃，以上均為XLPE本征特征峰；⑤對應-C-C-鍵的伸縮特征峰，但峰強較弱；⑥和⑦為芳香酮中-C=O-鍵的伸縮特征峰，波數分別為1689cm-1和1265cm-1；⑧為-CH3的對稱變角，波數為1375cm-1；⑨為=CH-的面外搖晃振動；⑩為芳環上-CH-的面外彎曲振動。

由上述測試可知，±400kV 直流海纜絕緣中存在多種副產物極性分子，且隨著脫氣進行，也仍可觀測到相應副產物的特征峰，說明副產物在4周時間內并未完全清除。為了進一步確定副產物含量，對測試特征峰面積進行計算，可得到如圖3所示的副產物殘余量。

圖3 不同脫氣時間后±400kV 直流海纜絕緣副產物殘余量

由圖3可知，隨著脫氣進行，絕緣中副產物總體含量呈現下降趨勢，其中枯基醇在三種副產物中含量最高，枯基醇和苯乙酮殘余量的下降幅度較小，相比之下，第2周時仍可測得甲基苯乙烯殘留，但第3周樣品中已無殘余甲基苯乙烯，在三種副產物中甲基苯乙烯含量下降最快。

5 副產物對空間電荷特性影響

本文空間電荷測試基于電聲脈沖法（Pulsed electro-acoustic,PEA）進行，測試系統包括電極系統、直流高壓源、脈沖源、示波器和控溫系統等部件。其中電極系統上電極為半導電材料，下電極采用鋁電極。本文對不同試樣進行了常溫（30℃）條件下的空間電荷測試，脈沖電壓設置為250V。根據相關文獻報到，XLPE 電荷注入閾值一般為10kV/mm 左右，為研究副產物的解離對聚乙烯空間電荷的影響特性，本文選擇的極化測試電場為3kV/mm、5kV/mm、7kV/mm、10kV/mm，每個電場強度下加壓測試5400s 后，立即斷開高壓源并記錄5400 s 的短路過程的空間電荷波形，波形采集間隔為5s/次，圖4為空間電荷測試結果。

圖4 不同脫氣時間下±400kV 直流海纜絕緣空間電荷特性

由圖4可知，在加壓階段，脫氣2周的樣品中絕緣空間電荷積累較明顯，且可觀察到絕緣中心存在明顯的異極性電荷累積，這與副產物極性分子解離后貢獻異極性載流子相對應，隨著脫氣時間延長至第3周和第4周該情況有所緩解。此外，由脫氣2周時加壓過程與短路下空間電荷的對比可看出，異極性空間電荷在短路初期并未明顯消散，且電極附近的異極性電荷累積情況加劇，這說明短路過程中異極性電荷逐漸向電極方向遷移，隨著短路時間延長異極性電荷積累情況削弱，可能是由于電荷隨電極抽出后導致。

6 結語

本文基于江蘇如東±400kV 柔直工程中采用的±400kV XLPE 絕緣直流海纜開展了交聯副產物重量、含量及其對絕緣空間電荷特性的影響研究，主要得到以下結論：

對不同脫氣時間下的XLPE 絕緣高壓直流海纜中可檢測出絕緣副產物特征峰，證明了枯基醇、苯乙酮、甲基苯乙烯等副產物存在，隨著脫氣進行，在三種交聯副產物中，枯基醇相對含量最高，甲基苯乙烯從絕緣中脫除速度較快。

外加電場作用下XLPE 絕緣中產生空間電荷積累，其中異極性電荷積累與交聯副產物存在相關，隨著副產物含量減少，異極性空間電荷積累程度減弱，異極性空間電荷在短路階段可會向極性相反電極方向遷移，隨著短路時間延長，異極性空間電荷積累程度減弱。