中藥渣生物炭的制備及其對水中四環(huán)素的吸附特性研究

蔡思穎，張偉軍，陳 康，辛善志*

(1.江漢大學(xué)工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

我國是中醫(yī)藥大國，隨著中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，中藥企業(yè)排放的中藥廢渣量也在逐年增加。目前我國中藥廢渣的年產(chǎn)量已達(dá)到6 000～7 000萬t[1]。中藥廢渣作為典型的生物質(zhì)資源，能夠通過燃燒、熱解和氣化等方式實(shí)現(xiàn)其高值化綜合利用。

生物炭的制備是在700℃以下的低氧中熱解生物質(zhì)原料制成一種固態(tài)富炭物質(zhì)[2]。由于生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的吸附容量，已廣泛應(yīng)用于污水處理、土壤修復(fù)、氣體過濾、催化載體等方面[3]。以生物質(zhì)為原料制備活性炭，不僅可以降低活性炭的生產(chǎn)成本，同時可以解決生物質(zhì)燃燒、堆棄、填埋而導(dǎo)致的大氣、土壤環(huán)境污染問題。這些基本特點(diǎn)使得生物質(zhì)制備的活性炭對環(huán)境介質(zhì)中的有機(jī)污染物有較強(qiáng)的吸附能力，并在環(huán)境等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

四環(huán)素(TC)是由鏈霉菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，可以作為抑制細(xì)菌生長和農(nóng)業(yè)預(yù)防傳染病的促進(jìn)劑，由于其價格低廉、抗菌和藥物療效顯著，在臨床上得到了廣泛的應(yīng)用。已有研究表明，只有極少量TC能在有機(jī)體內(nèi)經(jīng)過生化反應(yīng)生成毒性較小或無毒的物質(zhì)，有2/3以上的TC以藥物原形或活性中間體的形式存在[4]，并隨代謝產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)境，污染環(huán)境或危害人體健康。四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水的處理方法眾多，包括沉淀法、吸附法、膜分離法、高級氧化法、微生物處理等[5]。其中，吸附法因其操作簡便、成本低廉、材料來源廣泛和去除率高的優(yōu)點(diǎn)，成為一種最為常用的四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)廢水處理方法。

生物炭吸附有機(jī)污染物的機(jī)理與生物炭、有機(jī)污染物的性質(zhì)密切相關(guān)。一般而言，生物炭對水中污染物的吸附過程作用機(jī)理包括疏水作用、靜電作用、孔隙填充作用、氫鍵作用、π-π鍵作用等[6]。目前，有關(guān)以中藥廢渣為原料在不同熱解溫度下制備的中藥渣生物炭對水中TC的吸附特性及吸附機(jī)理的相關(guān)研究少有報道。因此，本文以中藥廢渣為原料，四環(huán)素(TC)為目標(biāo)污染物，采用限氧熱解法在熱解溫度分別為300℃、500℃、700℃的條件下制備了不同中藥渣生物炭，通過對制備的中藥渣生物炭進(jìn)行性能表征，在此基礎(chǔ)上開展了中藥渣生物炭對水中TC的吸附試驗(yàn)，研究了不同中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附特征及其影響因素，并結(jié)合吸附動力學(xué)和吸附等溫線擬合結(jié)果，研究了不同限氧熱解條件對制備的中藥渣生物炭表面結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的影響規(guī)律，可為中藥廢渣的資源化利用及環(huán)境水體中四環(huán)素的去除提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

中藥渣采集于湖北省武漢市某中藥制藥企業(yè)；四環(huán)素( tetracycline，TC，C22H24N2O8·HCl) 購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 中藥渣生物炭的制備

將中藥廢渣放入陶瓷坩堝中置于管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫分別升至300℃、500℃、700℃，限氧熱解(5% O2與95% N2的混合氣)90 min，載氣流量為400 mL/min，不同熱解溫度下所制備的中藥渣生物炭分別標(biāo)記為BC300、BC500、BC700。將制備得到的中藥渣生物炭用乙醇和超純水清洗至pH值為中性，烘干后磨碎過60目篩，裝入自封袋備用。

1.3 中藥渣生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)表征

采用元素分析儀(艾力蒙塔貿(mào)易有限公司，Vario MACRO Cube型)測定中藥渣生物炭的元素含量；采用比表面積分析儀(BET,麥克莫瑞提克有限公司，ASAP2020型)測定中藥渣生物炭的比表面積與孔隙大小；采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立高新技術(shù)公司， Su8010型)分析中藥渣生物炭的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；采用傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR，布魯克光譜儀器公司，TENSOR27型)分析中藥渣生物炭的表面官能團(tuán)類型；采用X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司，K-Alpha型)測定中藥渣生物炭表面官能團(tuán)種類及其相對含量變化；采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司，X’Pert Powder型)分析中藥渣生物炭的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 吸附試驗(yàn)

(1) 吸附動力學(xué)試驗(yàn)：先取50 mL濃度為10 mg/L的四環(huán)素(TC)溶液放入250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 mg中藥渣生物炭(BC)，設(shè)置不同的反應(yīng)時間間隔，分別為0 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、240 min、360 min和720 min，將錐形瓶瓶口處用塞子密封，在轉(zhuǎn)速為200 r/min和溫度為25℃條件下恒溫振蕩；然后待振蕩完成后取出樣品，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后，用紫外可見分光光度計于356 nm 處測定樣品的吸光度，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算相應(yīng)的TC濃度，進(jìn)一步計算出TC的平衡吸附量(qe)，最終的試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)3次測定取平均值；最后對所得吸附動力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合，從而得到相關(guān)的擬合參數(shù)。

四環(huán)素(TC)的平衡吸附量(qe)的計算公式如下：

(1)

式中：C0為四環(huán)素(TC)的初始濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時四環(huán)素(TC)的濃度(mg/L)；qe為四環(huán)素(TC)的平衡吸附量(mg/g)；V為溶液體積(L)；m為中藥渣生物炭(BC)的投加量(mg)。

(2) 吸附等溫線試驗(yàn)：先在250 mL錐形瓶中加入50 mL、濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L的四環(huán)素溶液，再加入50 mg的中藥渣生物炭，并用塞子將瓶口密封，以轉(zhuǎn)速為200 r/min、溫度為25℃恒溫振蕩12 h;然后待振蕩完成取出樣品，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后，用紫外可見分光光度計于356 nm 處測定樣品的吸光度，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算相應(yīng)的四環(huán)素濃度；最后對所得吸附等溫線試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Freundlich模型、Langmuir模型進(jìn)行擬合，從而得到相關(guān)的擬合參數(shù)。

1.5 吸附模型擬合

本文通過準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型來模擬不同中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)對水中四環(huán)素(TC)的吸附過程。準(zhǔn)一級[7]和準(zhǔn)二級[8]吸附動力學(xué)模型方程線性關(guān)系表達(dá)式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分別為平衡時和t時刻四環(huán)素(TC)的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1和k2分別為準(zhǔn)一級速率常數(shù)(1/min)和準(zhǔn)二級速率常數(shù)(g/mg·min)。

本文采用Langmuir[9]和Freundlich[10]吸附等溫線模型對吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir和Freundich吸附等溫線模型如下：

(4)

(5)

式中：qe為四環(huán)素(TC)的平衡吸附量(mg/g)；Ce為四環(huán)素(TC)的平衡吸附濃度(mg/L)；qm為四環(huán)素(TC)單層飽和吸附量；b為朗繆爾常數(shù)(L/mg)；n和KF為Freundlich模型的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對水中四環(huán)素(TC)去除效果的影響

不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的吸附量隨時間的變化曲線，見圖1。

圖1 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的吸附量隨時間的變化曲線

由圖1可知：在反應(yīng)進(jìn)行的前2 h，中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附量隨吸附時間的增加而增大，且較為明顯；此后，吸附曲線變化放緩，達(dá)到吸附平衡，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于生物炭表面有著豐富的吸附位點(diǎn)，當(dāng)生物炭與四環(huán)素溶液開始接觸時，生物炭表面無四環(huán)素分子存在，從而與溶液中的四環(huán)素形成了濃度差，這種濃度差迫使溶液中的四環(huán)素向生物炭表面遷移，導(dǎo)致溶液中的四環(huán)素被生物炭表面吸附位點(diǎn)所捕獲；隨著吸附時間的延長，生物炭與溶液中的四環(huán)素濃度差減小，吸附進(jìn)程放緩，逐漸達(dá)到吸附平衡；3種中藥渣生物炭中BC700對水中TC的吸附量最大，吸附速率最快，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中可降低廢水處理的時間，提高處理效率。

2.2 中藥渣生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)表征

2.2.1 中藥渣生物炭的微觀結(jié)構(gòu)表征

本試驗(yàn)采用比表面積分析儀(BET)對制備得到的3種中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的比表面積進(jìn)行了測定，結(jié)果表明：BC300、BC500、BC700的比表面積分別為1.72 m2/g、79.18 m2/g、158.24 m2/g，即隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭的比表面積逐漸增大，說明高溫有利于中藥渣生物炭形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。3種中藥渣生物炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，見圖2。

圖2 不同中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的SEM圖

由圖2可見:BC300的顆粒粒徑較大，大多呈塊狀，且表面平整，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，該過程中主要是水分的蒸發(fā)和易揮發(fā)物質(zhì)的散失，說明BC300孔隙沒有打開，生物炭在低溫?zé)峤鈼l件下碳化不完全；BC500的表面有不規(guī)則褶皺，出現(xiàn)了部分孔隙結(jié)構(gòu)，可能是由于熱解過程中纖維素、半纖維素等有機(jī)分子的分解逸出而形成微孔；BC700則具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，表面有錯綜復(fù)雜的孔狀結(jié)構(gòu)，且十分粗糙，從而在生物炭表面提供了較多的吸附位點(diǎn)，提高了吸附性能，這時木質(zhì)素和化學(xué)鍵較強(qiáng)的基團(tuán)開始被逐漸分解[11]。由此可見，熱解溫度的升高有利于造孔，使中藥渣生物炭材料表面的孔隙逐漸增多、增大，從而增加了中藥渣生物炭材料的比表面積。

2.2.2 中藥渣生物炭的化學(xué)組成和表面官能團(tuán)類型表征

2.2.2.1 中藥渣生物炭的化學(xué)組成

不同中藥渣生物炭的化學(xué)組成測定結(jié)果，見表1。

表1 不同中藥渣生物炭的化學(xué)組成

由表1可以看出：

(1) 隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭C和灰分的含量升高，N、H、O的含量降低，這是由于熱解溫度升高會導(dǎo)致脫氫、縮合程度的增加，中藥渣中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機(jī)物分解成CH4、CO、NH3等氣態(tài)組分和小分子有機(jī)物等[12-13]，這也說明熱解溫度升高有利于中藥渣生成相對穩(wěn)定和含碳量較高的生物炭。

(2) 原子比H/C可以用來表征生物炭的芳香化程度，H/C比越小，表明生物炭的芳香烴含量越高；原子比O/C可以用來表征生物炭的親水性，O/C比越小，表明生物炭的親水性越差；原子比(O+N)/C可以用來表征生物炭的極性，(N+O)/C比越小，表明生物炭的極性越小[14]。隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭的原子比H/C、O/C、(O+N)/C均呈下降趨勢，說明中藥渣生物炭的芳香化程度增大、親水性變差、極性減小，表明在高溫條件下，低芳香性和不飽和的碳轉(zhuǎn)化為高芳香性、飽和、穩(wěn)定的碳，生物炭從“軟碳”逐漸轉(zhuǎn)化為“硬碳”[15]。其中，BC500和BC700原子比O/C與(O+N)/C的差值較小，說明BC500和BC700的親水性和極性隨熱解溫度的升高變化不大，即熱解溫度升高對中藥渣生物炭親水性和極性的影響較小，但增大了中藥渣生物炭的芳香化程度。

2.2.2.2 中藥渣生物炭的表面官能團(tuán)類型

不同中藥渣生物炭吸附前后(BC300、BC300-TC、BC500、BC500-TC、 BC700、BC700-TC)表面官能團(tuán)類型的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖，見圖3。

圖3 不同中藥渣生物炭吸附前后表面官能團(tuán)類型的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖

圖4 不同中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的XPS全譜圖及其C1s譜圖

表2 C1s XPS分析擬合得到的不同中藥渣生物炭表面官能團(tuán)的相對含量(峰面積的百分比，%)

由表2可知，隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭表面官能團(tuán)C—C (284.5 eV)的相對含量升高、C—OR (285.4 eV)和C—O(287.8 eV)的相對含量降低。

2.2.3 中藥渣生物炭物質(zhì)組分的晶體結(jié)構(gòu)

為了了解不同限氧熱解條件下制備的中藥渣生物炭中物質(zhì)組分的晶體結(jié)構(gòu)演化，采用X射線衍射儀(XRD)表征了不同樣品的晶體結(jié)構(gòu)，得到3種中藥渣生物炭材料物質(zhì)組分的晶體結(jié)構(gòu)XRD圖，見圖5。

圖5 中藥渣生物炭(BC300、BC500、BC700)物質(zhì)組分的晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射(XRD)圖

由圖5可知：BC300在 2θ=15°左右有一個尖銳的纖維素特征峰，說明BC300中富含著纖維素，且炭化不完全，而隨著炭化溫度的升高，纖維素裂解，其衍射峰減弱，炭化較為完全；在所有樣品中可以觀察到一個2θ=26°左右的衍射峰，該峰屬于典型的晶狀石墨平面，且隨著炭化溫度的升高，使中藥渣生物炭中的纖維素石墨微晶衍射峰由窄變寬、峰面積增大，說明炭化溫度升高會使中藥渣生物炭的結(jié)晶度提高，纖維素結(jié)構(gòu)改變?yōu)樘祭w維結(jié)構(gòu)[19]，使得BC500 和 BC700 轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的碳化合物，故中藥渣生物炭更加穩(wěn)定。

2.3 中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的吸附行為研究

2.3.1 中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附動力學(xué)分析

本文采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級兩種吸附動力學(xué)模型方程對中藥渣生物炭(BC)對水體中四環(huán)素(TC)的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合，得到的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型方程的擬合曲線見圖6和圖7，相關(guān)擬合參數(shù)見表3。

表3 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的吸附動力學(xué)模型方程的線性擬合參數(shù)

圖6 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型的線性擬合曲線

圖7 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型的線性擬合曲線

在對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合中，模型的擬合度由測定的線性回歸系數(shù)(R2)來表示，即R2值越大，表明模型能夠更好地描述中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附動力學(xué)過程。

由表3可知：對于準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型方程而言，BC300的線性回歸系數(shù)R2相對較高(0.989)，但經(jīng)過模型計算出的四環(huán)素吸附量qe與試驗(yàn)所得四環(huán)素的吸附量qe相差較大；對于準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型方程而言，BC500的線性回歸系數(shù)R2達(dá)到了0.996，高于準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型方程的R2值，且經(jīng)過模型計算出的四環(huán)素的吸附量qe(33.355 6 mg/g)與試驗(yàn)所得的四環(huán)素吸附量qe(32.92 mg/g)相差較小。這說明中藥渣生物炭對四環(huán)素的吸附過程不符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型，更加符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型包含如液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附過程，而準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型只適用于描述吸附的初始階段[20]。由此可以推測，四環(huán)素的吸附可能是通過表面交換反應(yīng)進(jìn)行的，直到表面官能團(tuán)被完全占據(jù)，隨后四環(huán)素分子擴(kuò)散到中藥渣生物炭巨大的孔隙結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的孔隙填充作用。在實(shí)際的吸附過程中，中藥渣生物炭對水體中四環(huán)素的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，且以化學(xué)吸附為主要的吸附過程。

2.3.2 中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附等溫線模型分析

在常溫條件下，通過中藥渣生物炭對不同濃度的純四環(huán)素溶液進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，并采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，以此來研究四環(huán)素在中藥渣生物炭表面的等溫吸附過程[21]。不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型的擬合曲線，見圖8和圖9。

圖8 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的Langmuir吸附等溫線模型的線性擬合曲線

圖9 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的Freundlich吸附等溫線模型的線性擬合曲線

在對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合中，模型的擬合度由測定的線性回歸系數(shù)(R2)來表示，其中R2值越高，表明吸附類型與該等溫線吸附模型更符合。Langmuir 模型為理想模型，其假設(shè)溶液為理想溶液，且為單分子層吸附過程；而Freundlich 模型為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停话阌脕砻枋霰砻嫖綖閱螌游交蚨鄬游降倪^程[22]。吸附等溫線模型擬合計算過程涉及到的相關(guān)公式見第1.5節(jié)。表4列出了不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的兩種吸附等溫線模型的線性擬合參數(shù)。

表4 不同中藥渣生物炭(BC)對水中四環(huán)素(TC)的吸附等溫線模型的線性擬合參數(shù)

由表4可知：中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附行為與Langmuir吸附等溫線模型擬合更好，代表其擬合優(yōu)度的線性回歸系數(shù)R2最大達(dá)到了0.961 3，說明中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附主要為單分子層吸附過程。另外，由表4還可知：根據(jù)Langmuir等溫線吸附模型方程計算得到四環(huán)素的最大吸附量為93.457 9 mg/L，與試驗(yàn)所得的四環(huán)素最大吸附量(93.46 mg/L)相差較小，進(jìn)一步地說明了中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線模型；而BC700對四環(huán)素的吸附量明顯高于BC300、BC500，說明BC700可作為良好的四環(huán)素吸附材料。Freundlich模型的KF值與吸附劑的吸附容量相關(guān)，且取值越大，說明其吸附性能越好。由表4可知：隨著熱解溫度的升高，KF值增大，說明中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附能力隨熱解溫度的升高而增強(qiáng)[23]。

2.4 中藥渣生物炭的吸附機(jī)理分析

圖10 中藥渣生物炭的吸附機(jī)理示意圖

綜上所述，中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附機(jī)制主要涉及孔隙填充作用、氫鍵作用、靜電作用和π-π作用。

3 結(jié) 論

(1) 隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭中有機(jī)物分解，表面官能團(tuán)種類及其相對含量發(fā)生變化，其中表面官能團(tuán)C—C相對含量增加、C—H相對含量降低，中藥渣生物炭的芳香化程度增加；且隨著熱解溫度的升高，中藥渣生物炭比表面積、孔隙增加，芳香性化程度加劇，有利于形成性能穩(wěn)定的中藥渣生物炭。

(2) 中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附量依次為BC700(93.46 mg/g)>BC500(76.32 mg/g)>BC300(32.92 mg/g)；中藥渣生物碳對水中四環(huán)素的吸附過程主要以化學(xué)吸附為主。

(3) 中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附過程遵循準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型，主要為單分子層吸附過程。

(4) 中藥渣生物炭對水中四環(huán)素的吸附機(jī)制主要涉及孔隙填充作用、氫鍵作用、靜電作用和π-π作用。