卷煙煙絲段對(duì)煙氣成分截留的分析方法

杜有美，郭吉兆，王曉瑜，謝 衛(wèi)，黃延俊，劉瑞紅，劉澤春*，謝復(fù)煒*

1. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號(hào) 450001

2. 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，福建省廈門市蓮岳路118 號(hào)中煙大廈 361012

卷煙抽吸過程中，燃燒錐可分為放熱的燃燒區(qū)和吸熱的熱解蒸餾區(qū)兩部分［1］。絕大多數(shù)煙氣成分在熱解蒸餾區(qū)產(chǎn)生，形成高濃度或過飽和蒸汽并向?yàn)V嘴端傳輸［2］，在幾毫秒內(nèi)煙氣溫度從大約600 ℃冷卻至接近室溫［3］，揮發(fā)性較低的化合物的蒸汽迅速達(dá)到飽和點(diǎn)，形成氣溶膠。煙氣氣溶膠可以分為永久氣體、揮發(fā)及半揮發(fā)成分的蒸汽和氣溶膠顆粒。氣溶膠傳輸過程中蒸汽相物質(zhì)在煙絲和濾嘴上冷凝吸附［4］，氣溶膠顆粒被煙絲和濾嘴截留［5］，最終形成主流煙氣。部分被煙絲截留的煙氣成分在卷煙陰燃過程中蒸餾、擴(kuò)散至側(cè)流煙氣中；再次抽吸時(shí)，煙絲段截留的煙氣成分可蒸餾進(jìn)入到主流煙氣。因此，研究煙氣成分傳輸過程中煙絲的過濾作用對(duì)于深入掌握煙氣成分的釋放具有重要意義。Fordyce等［6］將不同長度的截留煙絲段接在無濾嘴卷煙上，抽吸卷煙至煙蒂長度為8 mm，測定接裝截留煙絲段前后總粒相物釋放量，計(jì)算煙絲段截留的總粒相物的量。Townsend 等［7］采用類似的方法，將長度為2～47 mm的煙絲段接在長為50 mm 的卷煙上，該50 mm 用來燃吸，測定逐口煙蒂長度和煙堿、焦油的逐口釋放量，得到截留煙絲段長度與釋放量的關(guān)系，結(jié)果表明煙絲段對(duì)煙堿、焦油的截留主要發(fā)生在燃燒線后20 mm 內(nèi)，且卷煙煙絲段對(duì)煙氣成分有較強(qiáng)的截留作用。這兩個(gè)研究均通過主流煙氣的釋放量間接計(jì)算煙絲段中煙氣成分的截留量，沒有考慮逐口抽吸過程中煙絲截留成分再次蒸餾向主流煙氣轉(zhuǎn)移的問題，而且沒有對(duì)煙氣中眾多具有不同物化性質(zhì)的成分進(jìn)行研究。Curry［8］曾嘗試將煙蒂分切成多段，分析其中的煙堿、苯酚、丙二醇等成分，考察煙絲對(duì)煙氣成分的截留作用，但由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，并沒有得到明確的結(jié)論。

總之，關(guān)于煙絲對(duì)煙氣截留作用的研究較少，建立的方法還不能用于具體煙氣成分的截留規(guī)律研究。為此，本研究中建立了卷煙煙絲段對(duì)主流煙氣成分截留行為的分析方法，探究煙絲段對(duì)煙氣成分的截留規(guī)律，旨在深入了解卷煙煙絲段在主流煙氣形成過程中的截留作用，并為煙氣成分的傳輸機(jī)制研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

津巴布韋L10A 單料卷煙，卷煙長度為84 mm，圓周為24.1 mm，填充密度為226 mg/cm3，卷煙紙透氣度為40 CU，濾嘴長度為20 mm，去掉濾嘴后的煙支長度為64 mm，煙支的平均質(zhì)量為0.780 g，平均吸阻為0.35 kPa。

苯乙酮-d8（內(nèi)標(biāo)，0.2 mg/mL 二氯甲烷溶液，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；二氯甲烷、甲醇、甲基叔丁基醚（色譜純，德國Merck 公司）；環(huán)己烷（色譜純，韓國德山藥品工業(yè)株式會(huì)社）；異丙醇（AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）。

SM450-PC107 直線型吸煙機(jī)（英國Cerulean 公司）；7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）；KQ-700DE 型超聲儀（昆山超聲儀器有限公司）；Sigmole-NYL1111A 有機(jī)相濾膜（尼龍，13 mm×0.22 μm，上海科醚化學(xué)科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙的抽吸與分切

將樣品卷煙在溫度為（22±2）℃、相對(duì)濕度為（60±5）%的環(huán)境中平衡48 h，切去濾嘴后，挑選平均質(zhì)量±0.01 g 和平均吸阻±30 Pa 的煙支作為測試樣品。在其點(diǎn)燃端15 mm處劃線。在非抽吸條件下點(diǎn)燃卷煙，待燃燒線到達(dá)15 mm劃線處，形成穩(wěn)定的燃燒錐后，觸發(fā)吸煙機(jī)并抽吸一口（抽吸容量為35 mL，抽吸時(shí)間為2 s），隨即用液氮將燃燒錐淬滅。采用劍橋?yàn)V片捕集粒相物；用兩個(gè)串聯(lián)的吸收瓶捕集氣相物，吸收液為10 mL 甲醇，將吸收瓶置于干冰-異丙醇混合物中。每次抽吸4支卷煙，重復(fù)5次平行實(shí)驗(yàn)。

用刀片將抽吸剩余煙絲段從燃燒線開始分切，每段長度5 mm，得到多個(gè)截留煙絲小段。將4 支卷煙的對(duì)應(yīng)煙絲小段放在一起稱量（質(zhì)量范圍在0.2～0.3 g之間）后，用于后續(xù)分析。

1.2.2 樣品前處理及儀器分析

將4 支卷煙對(duì)應(yīng)的煙絲小段及劍橋?yàn)V片分別放入盛有10 mL 二氯甲烷的50 mL 錐形瓶中，加入100 μL 內(nèi)標(biāo)溶液，用封口膜密封瓶口，超聲萃取30 min。將兩個(gè)吸收瓶中溶液合并，加入100 μL 內(nèi)標(biāo)溶液。將溶液用有機(jī)相濾膜過濾，進(jìn)行GC-MS 分析。分析條件：

1.2.3 空白扣除實(shí)驗(yàn)

截留煙絲段中測得的目標(biāo)成分，既包含抽吸過程中截留的煙氣成分，也可能包含煙絲本底成分，因此需要將煙絲本底中目標(biāo)成分的量扣除。本研究中根據(jù)截留煙絲小段的質(zhì)量和單位質(zhì)量煙絲段目標(biāo)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行本底扣除。卷煙抽吸一口時(shí)，產(chǎn)生的總粒相物約為2.48 mg［9］，遠(yuǎn)低于煙絲段的質(zhì)量，故煙絲段截留煙氣成分后的質(zhì)量增量可忽略不計(jì)。

控制不同的切割長度，將空白卷煙樣品切成質(zhì)量分別為0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30 g 的煙絲段，采用同樣的方法進(jìn)行萃取和儀器分析，重復(fù)5次平行實(shí)驗(yàn)。建立空白煙絲段質(zhì)量與目標(biāo)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)間的校正曲線。

用截留煙絲小段煙氣成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去相應(yīng)質(zhì)量下空白煙絲段煙氣成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到截留煙氣成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法建立

2.1.1 卷煙抽吸方式選擇

ISO抽吸條件下，卷煙燃燒錐在第3口抽吸時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，卷煙燃燒狀態(tài)的重復(fù)性較好［10］。在ISO標(biāo)準(zhǔn)條件下抽吸樣品卷煙，第3口抽吸開始時(shí)，卷煙燃燒線距離點(diǎn)燃端約為15 mm，因此選擇將卷煙陰燃至15 mm處觸發(fā)抽吸。為了避免多口抽吸時(shí)截留煙氣成分積累使煙氣截留規(guī)律分析復(fù)雜化，本研究中在非抽吸條件下點(diǎn)燃卷煙，且對(duì)卷煙樣品只抽吸一口。

2.1.2 煙絲段提取

考慮到煙絲中含有一定量的目標(biāo)物，這些成分大多處于煙絲組織內(nèi)部而難以完全提取，而煙絲截留的煙氣成分處于煙絲表面，相對(duì)容易提取。為了減少煙絲基質(zhì)對(duì)截留煙氣成分定量分析的干擾，對(duì)提取溶劑進(jìn)行優(yōu)化，選擇既能夠提取煙絲表面截留的化合物且對(duì)煙絲浸透性差的溶劑作提取劑。實(shí)驗(yàn)中選擇二氯甲烷、甲基叔丁基醚和環(huán)己烷3種煙草分析常用溶劑，分別對(duì)空白煙絲和截留煙絲進(jìn)行提取。按照1.2.1 節(jié)中的方法抽吸一支卷煙，將抽吸剩余煙絲段及對(duì)應(yīng)長度的空白煙絲段分別用20 mL不同溶劑超聲萃取30 min。空白煙絲提取液的色譜圖如圖1所示，二氯甲烷、甲基叔丁基醚和環(huán)己烷提取溶液的色譜圖本底均較干凈且差異不大。3 種溶劑對(duì)截留煙氣成分的提取差異如圖2所示，3種溶劑均能提取出40種相同的煙氣成分，用二氯甲烷提取時(shí)提取量最高的化合物有28 種，環(huán)己烷有10 種，甲基叔丁基醚有2種。因此，本實(shí)驗(yàn)中選取二氯甲烷作為提取溶劑。

圖1 空白煙絲樣品的二氯甲烷、甲基叔丁基醚和環(huán)己烷提取液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of extraction of blank tobacco samples extracted by dichloromethane, methyl tert-butyl ether and cyclohexane

圖2 二氯甲烷、環(huán)己烷和甲基叔丁基醚對(duì)截留煙氣成分的歸一化提取量Fig.2 Normalized extraction amounts of dichloromethane, cyclohexane and methyl tert-butyl ether for filtered smoke components

提取時(shí)間對(duì)截留煙氣成分提取量的影響結(jié)果見圖3。圖3 中相對(duì)提取量為不同提取時(shí)間下目標(biāo)物提取量與5 min時(shí)提取量的比值。提取時(shí)間少于30 min，隨超聲時(shí)間的延長，相對(duì)提取量增加明顯；超過30 min 后，相對(duì)提取量隨提取時(shí)間延長變化較小。提取時(shí)間30 min時(shí)，40種化合物中有32種的提取量達(dá)到60 min提取量的95%以上。因此，綜合考慮，選取提取時(shí)間為30 min。

圖3 提取時(shí)間對(duì)目標(biāo)物相對(duì)提取量的影響Fig.3 Effects of extraction time on relative extraction efficiency for selected compounds

2.1.3 空白煙絲和截留煙絲提取的精密度

分別對(duì)空白煙絲和截留煙絲進(jìn)行5次平行提取，評(píng)價(jià)提取實(shí)驗(yàn)精密度。按照1.2.1節(jié)中的方法抽吸一支卷煙，將截留煙絲段和與之對(duì)應(yīng)長度的空白卷煙分別用20 mL 二氯甲烷超聲萃取30 min，經(jīng)分析后得到截留煙絲和空白煙絲中化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及RSD，結(jié)果如表1 所示。空白煙絲中提取的14 種成分的RSD均小于10%；截留煙絲中提取的40種成分中，32 種成分的RSD 小于15%。檸檬烯，2,3′-聯(lián)吡啶、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、二烯煙堿、新植二烯和油酸的本底質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，截留煙氣與空白煙絲的比值在0.09～0.38 之間且截留煙絲提取的RSD 較大，為15.3%～17.8%；雖然苯乙腈和5-羥甲基糠醛在空白煙絲中未檢出，但截留煙絲提取的RSD偏大，分別為27.2%和25.1%。表明本方法對(duì)這8種成分的截留量不能準(zhǔn)確測定。

表1 空白煙絲和截留煙絲中目標(biāo)成分的提取量及RSD①Tab.1 Extraction contents and RSDs of blank cut tobacco and smoke-filtrated cut tobacco

2.1.4 卷煙分切

為了分析煙氣成分在截留煙絲段上的分布規(guī)律，將截留煙絲段切成多個(gè)小段分別進(jìn)行提取。對(duì)煙絲段分切長度考慮如下：一方面要獲得足夠多的分切段數(shù)，以獲得較多的截留數(shù)據(jù)描述截留規(guī)律，分切長度不宜太長；另一方面考慮操作的可行性和數(shù)據(jù)重復(fù)性，分切長度不宜太短。綜合考慮后，每段分切長度定為5 mm。為解決分切過程中煙絲段變形、掉渣的問題，分切前使用液氮滴加在煙絲段上，使其變脆，易于分切。

為評(píng)估分切過程可能造成的煙氣成分損失，比較了截留煙絲段整體提取和分切提取兩種方法所得沉積煙氣成分的總量。結(jié)果表明，分切后提取的總量比整體提取量略低，二者的比值在0.95～1.02 之間，即分切導(dǎo)致的煙氣成分損失率≤5%。

2.2 煙氣成分截留量分析的精密度

為評(píng)價(jià)煙氣成分截留量分析的精密度，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行5 次平行測試，結(jié)果見表2。表2 中的煙絲小段編號(hào)為從燃燒錐端開始。可知，各小段煙氣成分截留量的RSD在0.2%～14.7%之間。

表2 各煙絲小段煙氣成分的平均截留量及RSDTab.2 Mean filtration amounts and RSDs of subsections of tobacco rod to smoke components

2.3 煙絲段對(duì)煙氣成分的截留率

采用直線型吸煙機(jī)抽吸一口卷煙，此時(shí)剩余煙絲段長度約為44 mm。分別測定煙絲段中煙氣成分截留量及濾片、吸收液中煙氣成分的量。濾片與吸收液中煙氣成分量之和作為煙氣釋放量，煙氣釋放量與煙絲段截留量之和為煙氣總產(chǎn)生量，煙絲段截留量與煙氣總產(chǎn)生量之比為煙絲段截留率，見表3。可以看出，32 種煙氣成分的煙絲段截留率在12.0%～73.6%之間，其中有23 種成分的截留率在50%以上。表明煙絲段對(duì)煙氣成分的截留作用較強(qiáng)。

表3 煙氣成分的煙絲段截留率Tab.3 Filtration efficiencies of tobacco section to smoke components

2.4 截留煙氣成分分布

燃燒線后每5 mm 煙絲段上煙氣成分的截留量見表2。可知，隨煙絲小段距燃燒線的距離增加，煙氣成分的截留量迅速降低，第6個(gè)煙絲小段后的截留量降低趨勢趨于穩(wěn)定。糠醛、糠醇、苯酚、4-甲基苯酚、吲哚和煙堿6 種成分主要在前5 個(gè)小段截留，即前25 mm煙絲段內(nèi)。這一結(jié)果與Townsend等［7］報(bào)道的焦油和煙堿截留結(jié)果基本一致。

根據(jù)各煙絲小段的煙氣成分截留量，計(jì)算不同長度煙絲段對(duì)煙氣成分的累積截留率，如圖4所示。隨截留煙絲段長度縮短，煙絲段對(duì)煙氣成分的累積截留率降低。5 mm長的煙絲段與44 mm長的相比，煙堿的截留率從55.8%降低至21.2%，苯酚的截留率從51.8%降低至20.9%，糠醛的截留率從52.4%降低至11.9%，糠醇的截留率從57.5%降低到18.6%，4-甲基苯酚的截留率從51.6%降低到19.1%，吲哚的截留率從61.3%降低到25.4%。在卷煙抽吸過程中，煙氣成分的逐口釋放量依次增大［11-12］，應(yīng)該與逐口截留煙絲段縮短密切相關(guān)。另外，隨截留煙絲段長度縮短，不同成分的截留率的降低幅度并不相同，將導(dǎo)致逐口煙氣成分組成變化［13］。

圖4 煙氣成分的累積截留率與截留煙絲段長度的關(guān)系Fig.4 Relationships between accumulative filtration rates of smoke components and lengths of tobacco sections

2.5 截留機(jī)制初步探討

研究表明，濾嘴對(duì)煙氣氣溶膠的截留過程符合一級(jí)去除方程，即濾嘴對(duì)煙氣成分的截留量與進(jìn)入濾嘴的煙氣的初始量呈正比［14-15］。假設(shè)卷煙燃燒后剩余煙絲段對(duì)煙氣的截留符合同樣機(jī)制，則該過程可以用公式（1）表示。

式中：L為剩余煙絲段的長度，mm；A為該段煙絲對(duì)煙氣成分的截留量，ng；k為截留系數(shù)［16］。對(duì)公式（1）兩邊進(jìn)行積分可得公式（2），即L 與煙氣成分穿透率（Ap/A0）的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，其中，A0為進(jìn)入到長度為L 的剩余煙絲段成分的量，ng；Ap為穿透該煙絲段成分的量，單位為ng。

根據(jù)公式（2）繪制的L 與穿透率的關(guān)系見圖5。可知，L與Ap/A0的對(duì)數(shù)并不呈線性關(guān)系，即，煙絲段對(duì)煙氣的截留過程不能用單一的一級(jí)去除方程進(jìn)行描述。在煙絲段前25 mm 的截留曲線斜率較大，表明這部分煙絲段單位長度的截留效率比較高，而25 mm后截留效率相對(duì)較低，這與濾嘴過濾行為不同［15］。煙氣氣溶膠顆粒的截留機(jī)制在濾嘴過濾中起主導(dǎo)作用，而煙絲段對(duì)氣溶膠的截留較復(fù)雜。煙絲前段存在較大的溫度梯度［17］，導(dǎo)致煙氣中存在于蒸汽相的成分發(fā)生較強(qiáng)的煙氣冷凝吸附作用；煙絲后段的溫度梯度較小，蒸汽相成分的冷凝吸附作用較弱，主要表現(xiàn)為粒相截留作用［18］。

圖5 煙氣成分穿透率（Ap/A0）與截留煙絲段長度的關(guān)系Fig.5 Relationships between unfiltered smoke components and lengths of tobacco sections

3 結(jié)論

①建立了卷煙煙絲段對(duì)煙氣成分截留行為的分析方法，可用于煙氣中32 種成分的截留行為研究；②煙絲段對(duì)煙氣成分有較強(qiáng)的截留作用，目標(biāo)成分的截留率在12.0%～73.6%之間；③緊鄰燃燒錐的前25 mm 煙絲段對(duì)煙氣成分的截留較強(qiáng)，煙絲后段的截留作用較弱；④煙絲段對(duì)煙氣成分的截留作用不能用一級(jí)去除方程描述，還需要對(duì)煙氣傳輸過程中的冷凝吸附作用進(jìn)行深入研究才能得出準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)描述。